Σας ευχαριστούμε που επισκεφτήκατε το Nature.com.Χρησιμοποιείτε μια έκδοση προγράμματος περιήγησης με περιορισμένη υποστήριξη CSS.Για την καλύτερη εμπειρία, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε ένα ενημερωμένο πρόγραμμα περιήγησης (ή να απενεργοποιήσετε τη λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer).Επιπλέον, για να διασφαλίσουμε τη συνεχή υποστήριξη, εμφανίζουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ και JavaScript.
Εμφανίζει ένα καρουζέλ τριών διαφανειών ταυτόχρονα.Χρησιμοποιήστε τα κουμπιά Προηγούμενο και Επόμενο για να μετακινηθείτε σε τρεις διαφάνειες κάθε φορά ή χρησιμοποιήστε τα κουμπιά ρυθμιστικού στο τέλος για να μετακινηθείτε σε τρεις διαφάνειες κάθε φορά.
Τα τελευταία χρόνια, υπήρξε μια ταχεία ανάπτυξη υγρών κραμάτων μετάλλων για την κατασκευή πορωδών και σύνθετων δομών νανο/μεσομεγέθους με εξαιρετικά μεγάλες διεπαφές για διάφορα υλικά.Ωστόσο, αυτή η προσέγγιση έχει επί του παρόντος δύο σημαντικούς περιορισμούς.Πρώτον, δημιουργεί ασυνεχείς δομές με τοπολογία υψηλής τάξης για περιορισμένο εύρος συνθέσεων κραμάτων.Δεύτερον, η δομή έχει μεγαλύτερο μέγεθος του συνδετικού υλικού λόγω σημαντικής μεγέθυνσης κατά τον διαχωρισμό σε υψηλή θερμοκρασία.Εδώ, αποδεικνύουμε υπολογιστικά και πειραματικά ότι αυτοί οι περιορισμοί μπορούν να ξεπεραστούν προσθέτοντας ένα στοιχείο σε τήγματα μετάλλων που προάγει την τοπολογία υψηλής τάξης περιορίζοντας τη διαρροή μη αναμίξιμων στοιχείων κατά την αποσύνδεση.Στη συνέχεια, εξηγούμε αυτό το εύρημα δείχνοντας ότι η μεταφορά χύδην διάχυσης μη αναμίξιμων στοιχείων σε υγρά τήγματα επηρεάζει έντονα την εξέλιξη του στερεού κλάσματος και την τοπολογία των δομών κατά την απολέπιση.Τα αποτελέσματα αποκαλύπτουν θεμελιώδεις διαφορές μεταξύ υγρών μετάλλων και απομάκρυνσης ηλεκτροχημικών ακαθαρσιών και επίσης καθιερώνουν μια νέα μέθοδο για τη λήψη δομών από υγρά μέταλλα με δεδομένες διαστάσεις και τοπολογία.
Η αντιπροσωπεία έχει εξελιχθεί σε μια ισχυρή και ευέλικτη τεχνολογία για την κατασκευή ανοικτών πόρων νανο/μεσομεγέθους και σύνθετων δομών με υπερυψηλές επιφανειακές επιφάνειες για διάφορα λειτουργικά και δομικά υλικά όπως καταλύτες1,2, κυψέλες καυσίμου3,4, ηλεκτρολυτικοί πυκνωτές5, 6, υλικά ανθεκτικά στη ζημιά από την ακτινοβολία 7, υλικά μπαταρίας υψηλής χωρητικότητας με αυξημένη μηχανική σταθερότητα 8, 9 ή σύνθετα υλικά με εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες 10, 11. Σε διάφορες μορφές, η ανάθεση περιλαμβάνει την επιλεκτική διάλυση ενός στοιχείου ενός αρχικά αδόμητου «προδρόμου κράμα» στο εξωτερικό περιβάλλον, το οποίο οδηγεί στην αναδιοργάνωση των αδιάλυτων στοιχείων κράματος με μια μη τετριμμένη τοπολογία, διαφορετική από την τοπολογία του αρχικού κράματος., Σύνθεση συστατικών.Αν και η συμβατική ηλεκτροχημική ανάθεση (ECD) που χρησιμοποιεί ηλεκτρολύτες ως περιβάλλον είναι η πιο μελετημένη μέχρι σήμερα, αυτή η μέθοδος περιορίζει τα συστήματα ανάθεσης (όπως Ag-Au ή Ni-Pt) σε εκείνα που περιέχουν σχετικά ευγενή στοιχεία (Au, Pt) και έχουν αρκετά μεγάλη διαφορά στο δυναμικό μείωσης για την παροχή πορώδους.Ένα σημαντικό βήμα για την υπέρβαση αυτού του περιορισμού ήταν η πρόσφατη εκ νέου ανακάλυψη της μεθόδου υγρών κραμάτων μετάλλων13,14 (LMD), η οποία χρησιμοποιεί κράματα υγρών μετάλλων (π.χ. Cu, Ni, Bi, Mg, κ.λπ.) με άλλα στοιχεία στο περιβάλλον. .(π.χ. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg κ.λπ.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.Το LMD και η παραλλαγή της αφαίρεσης σκληρού κράματος μετάλλων (SMD) λειτουργούν σε χαμηλότερες θερμοκρασίες όταν το βασικό μέταλλο είναι σκληρό20,21 με αποτέλεσμα ένα σύνθετο από δύο ή περισσότερες αλληλοδιεισδυόμενες φάσεις μετά από χημική χάραξη μιας φάσης.Αυτές οι φάσεις μπορούν να μετατραπούν σε ανοιχτούς πόρους.δομές.Οι μέθοδοι ανάθεσης έχουν βελτιωθεί περαιτέρω με την πρόσφατη εισαγωγή της εκχώρησης φάσης ατμού (VPD), η οποία εκμεταλλεύεται τις διαφορές στην τάση ατμών των στερεών στοιχείων για να σχηματίσει ανοικτές νανοπορώδεις δομές μέσω επιλεκτικής εξάτμισης ενός μόνο στοιχείου22,23.
Σε ποιοτικό επίπεδο, όλες αυτές οι μέθοδοι αφαίρεσης ακαθαρσιών μοιράζονται δύο σημαντικά κοινά χαρακτηριστικά μιας αυτό-οργανωμένης διαδικασίας αφαίρεσης ακαθαρσιών.Πρώτον, πρόκειται για την επιλεκτική διάλυση των προαναφερθέντων στοιχείων κράματος (όπως το Β στο απλούστερο κράμα AXB1-X) στο εξωτερικό περιβάλλον.Το δεύτερο, που σημειώθηκε για πρώτη φορά στις πρωτοποριακές πειραματικές και θεωρητικές μελέτες για το ECD24, είναι η διάχυση του αδιάλυτου στοιχείου Α κατά μήκος της διεπαφής μεταξύ του κράματος και του περιβάλλοντος κατά την απομάκρυνση των ακαθαρσιών.Η διάχυση είναι σε θέση να σχηματίσει περιοχές πλούσιες σε άτομα μέσω μιας διαδικασίας παρόμοιας με την σπονδυλική αποσύνθεση σε κράματα χύδην, αν και περιορίζεται από τη διεπαφή.Παρά την ομοιότητα αυτή, διαφορετικές μέθοδοι αφαίρεσης κράματος μπορεί να παράγουν διαφορετικές μορφολογίες για ασαφείς λόγους18.Ενώ το ECD μπορεί να δημιουργήσει τοπολογικά σχετικές δομές υψηλής τάξης για ατομικά κλάσματα (Χ) αδιάλυτων στοιχείων (όπως το Au σε AgAu) έως και 5%25, οι υπολογιστικές και πειραματικές μελέτες του LMD δείχνουν ότι αυτή η φαινομενικά παρόμοια μέθοδος δημιουργεί μόνο τοπολογικά σχετικές δομές .Για παράδειγμα, για πολύ μεγαλύτερο Χ, η συσχετισμένη ασυνεχής δομή είναι περίπου 20% στην περίπτωση των κραμάτων TaTi που είναι αποσυνδεδεμένα με τήγματα Cu (βλ. Εικ. 2 στην αναφορά 18 για μια παράπλευρη σύγκριση με διάφορα ECD και LMD μορφή Χ ).Αυτή η ασυμφωνία εξηγείται θεωρητικά από έναν μηχανισμό ανάπτυξης συζευγμένου με διάχυση που διαφέρει από τη διεπιφανειακή σπονδυλική αποσύνθεση και είναι πολύ παρόμοιος με την ευτηκτική συζευγμένη ανάπτυξη26.Σε ένα περιβάλλον απομάκρυνσης ακαθαρσιών, η συζευγμένη με διάχυση ανάπτυξη επιτρέπει στα πλούσια σε Α νήματα (ή νιφάδες σε 2D) και σε κανάλια υγρών πλούσια σε Β να συναναπτυχθούν με διάχυση κατά την αφαίρεση ακαθαρσιών15.Η ανάπτυξη ζεύγους οδηγεί σε μια ευθυγραμμισμένη τοπολογικά αδέσμευτη δομή στο μεσαίο τμήμα του Χ και καταστέλλεται στο κάτω μέρος του Χ, όπου μπορούν να σχηματιστούν μόνο αδέσμευτα νησιά πλούσια σε φάση Α.Σε μεγαλύτερο Χ, η συνδεδεμένη ανάπτυξη γίνεται ασταθής, ευνοώντας τον σχηματισμό τέλεια συνδεδεμένων τρισδιάστατων δομών που διατηρούν τη δομική ακεραιότητα ακόμη και μετά από μονοφασική χάραξη.Είναι ενδιαφέρον ότι η προσανατολιστική δομή που παράγεται από κράματα LMD17 ή SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X έχει παρατηρηθεί πειραματικά για Χ έως 0,5, υποδηλώνοντας ότι η συζευγμένη με διάχυση ανάπτυξη είναι ένας πανταχού παρών μηχανισμός για τα LMD και SMD και όχι για το συνήθως προκύπτον πορώδες ECD. έχουν μια προτιμώμενη δομή ευθυγράμμισης.
Για να αποσαφηνιστεί ο λόγος αυτής της διαφοράς μεταξύ της μορφολογίας ECD και NMD, πραγματοποιήσαμε προσομοιώσεις πεδίου φάσης και πειραματικές μελέτες του NMD των κραμάτων TaXTi1-X, στις οποίες τροποποιήθηκαν οι κινητικές της διάλυσης με την προσθήκη διαλυμένων στοιχείων σε υγρό χαλκό.Καταλήξαμε στο συμπέρασμα ότι αν και τόσο η ECD όσο και η LMD ρυθμίζονται από επιλεκτική διάλυση και διεπιφανειακή διάχυση, αυτές οι δύο διαδικασίες έχουν επίσης σημαντικές διαφορές που μπορεί να οδηγήσουν σε μορφολογικές διαφορές18.Πρώτον, η κινητική αποκόλλησης στο ECD ελέγχεται από τη διεπαφή με σταθερή μπροστινή ταχύτητα αποκόλλησης V12 ως συνάρτηση της εφαρμοζόμενης τάσης.Αυτό ισχύει ακόμη και όταν ένα μικρό κλάσμα πυρίμαχων σωματιδίων (π.χ. Pt σε Ag-Au) προστίθεται στο μητρικό κράμα, το οποίο επιβραδύνει τη ρευστότητα της διεπιφανείας, καθαρίζει και σταθεροποιεί το μη κράμα υλικό, αλλά κατά τα άλλα διατηρεί την ίδια μορφολογία 27 .Τοπολογικά συζευγμένες δομές λαμβάνονται μόνο σε χαμηλό Χ σε χαμηλό V, και η συγκράτηση των αναμίξιμων στοιχείων 25 είναι μεγάλη ώστε να διατηρείται ένα κλάσμα στερεού όγκου αρκετά μεγάλο ώστε να αποτρέπεται ο κατακερματισμός της δομής.Αυτό υποδηλώνει ότι ο ρυθμός διάλυσης σε σχέση με τη διεπιφανειακή διάχυση μπορεί να παίζει σημαντικό ρόλο στη μορφολογική επιλογή.Αντίθετα, η κινητική αφαίρεσης κράματος σε ένα LMD ελέγχεται από τη διάχυση15,16 και ο ρυθμός μειώνεται σχετικά πιο γρήγορα με το χρόνο \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), όπου Dl είναι το στοιχείο αναμίξεως για το συντελεστή διάχυσης ρευστού ..
Δεύτερον, κατά τη διάρκεια της ECD, η διαλυτότητα των μη αναμίξιμων στοιχείων στον ηλεκτρολύτη είναι εξαιρετικά χαμηλή, επομένως μπορούν να διαχέονται μόνο κατά μήκος της διεπαφής κράματος-ηλεκτρολύτη.Αντίθετα, στο LMD, τα «μη αναμίξιμα» στοιχεία (Α) των πρόδρομων κραμάτων AXB1-X έχουν συνήθως μικρή, αν και περιορισμένη, διαλυτότητα τήγματος.Αυτή η ελαφρά διαλυτότητα μπορεί να συναχθεί από την ανάλυση του τριμερούς διαγράμματος φάσης του τριμερούς συστήματος CuTaTi που φαίνεται στο Συμπληρωματικό Σχήμα 1. Η διαλυτότητα μπορεί να ποσοτικοποιηθεί σχεδιάζοντας μια γραμμή υγρού έναντι των συγκεντρώσεων ισορροπίας Ta και Ti στην υγρή πλευρά της διεπαφής (\( {c}_{ {{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) και \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), αντίστοιχα, στη θερμοκρασία ανάθεσης (Συμπληρωματικό Σχ. 1β) διεπαφή στερεού-υγρού Η τοπική θερμοδυναμική ισορροπία διατηρείται κατά τη διάρκεια της κράματος, }}}}}}^{l}\) είναι περίπου σταθερά και η τιμή του σχετίζεται με το X. Το συμπληρωματικό σχήμα 1β δείχνει ότι το \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) εμπίπτει στην περιοχή 10 -3 − 10 ^{l}\) ισούνται με 15,16.Αυτή η «διαρροή» μη αναμίξιμων στοιχείων στο κράμα μπορεί να επηρεάσει τόσο το σχηματισμό μιας διεπιφανειακής δομής στο μέτωπο της αποκόλλησης, με τη σειρά της, η οποία μπορεί να συμβάλει στη διάλυση και την τραχύτητα της δομής λόγω της διάχυσης όγκου.
Προκειμένου να αξιολογηθεί χωριστά η συμβολή (i) του μειωμένου ρυθμού αφαίρεσης του κράματος V και (ii) του μειωμένου ρυθμού διείσδυσης μη αναμίξιμων στοιχείων στο τήγμα, προχωρήσαμε σε δύο βήματα.Πρώτον, χάρη στο \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), μελετώντας τη μορφολογική εξέλιξη της δομής του μετώπου της δέσμης, ήταν δυνατό να μελετηθεί επαρκώς η επίδραση της μείωσης του V.μεγάλη ώρα.Ως εκ τούτου, διερευνήσαμε αυτό το αποτέλεσμα εκτελώντας προσομοιώσεις πεδίου φάσης σε μεγαλύτερες χρονικές περιόδους από προηγούμενες μελέτες, οι οποίες αποκάλυψαν την παρουσία τοπολογικά μη συζευγμένων δομών ευθυγράμμισης που σχηματίζονται από τη συζευγμένη με διάχυση ανάπτυξη του ενδιάμεσου X15.Δεύτερον, για να διερευνήσουμε την επίδραση των μη αναμίξιμων στοιχείων στη μείωση του ρυθμού διαρροής, προσθέσαμε Ti και Ag στο τήγμα χαλκού για να αυξήσουμε και να μειώσουμε τον ρυθμό διαρροής, αντίστοιχα, και μελετήσαμε την προκύπτουσα μορφολογία, κινητικές διαχωρισμού και κατανομή συγκεντρώσεων στο λυώνω.εκχωρήθηκε τήξη Cu μέσω υπολογισμών και πειραμάτων μέσα στη δομή του κράματος.Έχουμε προσθέσει προσθήκες Ti που κυμαίνονται από 10% έως 30% στα μέσα για να αφαιρέσουμε το τήγμα Cu.Η προσθήκη Ti αυξάνει τη συγκέντρωση Ti στην άκρη του εκχωρημένου στρώματος, γεγονός που μειώνει τη βαθμίδα συγκέντρωσης Ti εντός αυτού του στρώματος και μειώνει τον ρυθμό διάλυσης.Αυξάνει επίσης το ποσοστό διαρροής του Ta αυξάνοντας το \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), οπότε \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\ (Συμπληρωματικό Σχήμα 1β Η ποσότητα του αργύρου που προσθέτουμε ποικίλλει από 10% έως 30%. τη διαλυτότητα των στοιχείων κράματος στο τήγμα, έχουμε μοντελοποιήσει το τεταρτοταγές σύστημα CuAgTaTi ως ένα αποτελεσματικό τριμερές σύστημα (CuAg)TaTi στο οποίο η διαλυτότητα του Ti και του Ta εξαρτάται από τη συγκέντρωση του Ag στο τήγμα CuAg (βλ. Σημείωση) 2 και Συμπληρωματικό Εικ. 2–4).Η προσθήκη Ag δεν αυξάνει τη συγκέντρωση του Ti στο άκρο της ανατεθειμένης δομής.Ωστόσο, δεδομένου ότι η διαλυτότητα του Ti στο Ag είναι χαμηλότερη από αυτή του Cu, αυτό μειώνει το \({c}_{{{{\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Συμπληρωματικό Σχ. 1 ) 4β) και ρυθμός διαρροής Ta.
Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων πεδίου φάσης δείχνουν ότι η συζευγμένη ανάπτυξη γίνεται ασταθής για αρκετά μεγάλο χρονικό διάστημα ώστε να προωθηθεί ο σχηματισμός τοπολογικά συζευγμένων δομών στο μέτωπο αποσύνθεσης.Επιβεβαιώνουμε πειραματικά αυτό το συμπέρασμα δείχνοντας ότι το υποκείμενο στρώμα του κράματος Ta15T85, το οποίο σχηματίζεται κοντά στο μέτωπο αποκόλλησης σε μεταγενέστερο στάδιο αποκόλλησης, παραμένει τοπολογικά συνδεδεμένο μετά τη χάραξη της πλούσιας σε χαλκό φάσης.Τα αποτελέσματά μας υποδηλώνουν επίσης ότι ο ρυθμός διαρροής έχει βαθιά επίδραση στη μορφολογική εξέλιξη λόγω της μεταφοράς χύδην διάχυσης μη αναμίξιμων στοιχείων σε υγρά τήγματα.Αποδεικνύεται εδώ ότι αυτό το φαινόμενο, το οποίο απουσιάζει στην ECD, επηρεάζει έντονα τα προφίλ συγκέντρωσης διαφόρων στοιχείων στο εκχωρημένο στρώμα, το κλάσμα της στερεάς φάσης και την τοπολογία της δομής LMD.
Σε αυτή την ενότητα, παρουσιάζουμε πρώτα τα αποτελέσματα της μελέτης μας με προσομοίωση πεδίου φάσης της επίδρασης της προσθήκης Ti ή Ag σε τήγματα Cu με αποτέλεσμα διαφορετικές μορφολογίες.Στο σχ.Το Σχήμα 1 παρουσιάζει τα αποτελέσματα της τρισδιάστατης μοντελοποίησης του πεδίου φάσης των κραμάτων TaXTi1-X που λαμβάνονται από Cu70Ti30, Cu70Ag30 και τήγματα καθαρού χαλκού με χαμηλή ατομική περιεκτικότητα σε μη αναμίξιμα στοιχεία από 5 έως 15%.Οι δύο πρώτες σειρές δείχνουν ότι η προσθήκη τόσο του Ti όσο και του Ag προάγει τον σχηματισμό τοπολογικά συνδεδεμένων δομών σε σύγκριση με την αδέσμευτη δομή του καθαρού Cu (τρίτη σειρά).Ωστόσο, η προσθήκη Ti, όπως αναμενόταν, αύξησε τη διαρροή Ta, αποτρέποντας έτσι την αποκόλληση κραμάτων χαμηλού Χ (Ta5Ti95 και Ta10Ti90) και προκαλώντας μαζική διάλυση του αποφλοιωμένου πορώδους στρώματος κατά την αποκόλληση Ta15Ti85.Αντίθετα, η προσθήκη Ag (δεύτερη σειρά) συμβάλλει στο σχηματισμό μιας τοπολογικά σχετικής δομής όλων των συστατικών του κράματος βάσης με μια ελαφρά διάλυση του ανατεθειμένου στρώματος.Ο σχηματισμός μιας ασυνεχούς δομής απεικονίζεται επιπλέον στα Σχ.1b, το οποίο δείχνει εικόνες της ανατεθειμένης δομής με αυξανόμενο βάθος αποκόλλησης από αριστερά προς τα δεξιά και μια εικόνα της διεπαφής στερεού-υγρού στο μέγιστο βάθος (εικόνα άκρα δεξιά).
Τρισδιάστατη προσομοίωση πεδίου φάσης (128 × 128 × 128 nm3) που δείχνει τη δραματική επίδραση της προσθήκης μιας διαλυμένης ουσίας σε ένα υγρό τήγμα στην τελική μορφολογία του εκχωρημένου κράματος.Το επάνω σημάδι υποδεικνύει τη σύνθεση του μητρικού κράματος (TaXTi1-X) και το κάθετο σημάδι δείχνει τη σύνθεση τήγματος του μαλακτικού μέσου με βάση τον Cu.Οι περιοχές με υψηλή συγκέντρωση Ta στη δομή χωρίς ακαθαρσίες φαίνονται με καφέ και η διεπαφή στερεού-υγρού εμφανίζεται με μπλε.b Τρισδιάστατη προσομοίωση του πεδίου φάσης του μη επιστρωμένου κράματος πρόδρομου Ta15Ti85 στο τήγμα Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).Τα πρώτα 3 πλαίσια δείχνουν τη συμπαγή περιοχή της ανατεθειμένης δομής σε διαφορετικά βάθη εκχώρησης και το τελευταίο πλαίσιο δείχνει μόνο τη διεπαφή στερεού-υγρού στο μέγιστο βάθος.Η ταινία που αντιστοιχεί στο (β) προβάλλεται στη Συμπληρωματική Ταινία 1.
Η επίδραση της προσθήκης διαλυμένης ουσίας διερευνήθηκε περαιτέρω με προσομοιώσεις πεδίου φάσης 2D, οι οποίες παρείχαν πρόσθετες πληροφορίες για το σχηματισμό διεπιφανειακής λειτουργίας στο μέτωπο αποκόλλησης και επέτρεψαν πρόσβαση σε μεγαλύτερα μήκη και χρονικές κλίμακες από τις προσομοιώσεις 3D για την ποσοτικοποίηση της κινητικής αποκόλλησης.Στο σχ.Το Σχήμα 2 δείχνει εικόνες της προσομοίωσης της αφαίρεσης του κράματος προδρόμων Ta15Ti85 μέσω τήγματος Cu70Ti30 και Cu70Ag30.Και στις δύο περιπτώσεις, η συζευγμένη με διάχυση ανάπτυξη είναι πολύ ασταθής.Αντί να διεισδύουν κατακόρυφα στο κράμα, οι άκρες των καναλιών ρευστού κινούνται χαοτικά αριστερά και δεξιά σε πολύ περίπλοκες τροχιές κατά τη διάρκεια μιας σταθερής διαδικασίας ανάπτυξης που προάγει ευθυγραμμισμένες δομές που προάγουν το σχηματισμό τοπολογικά σχετικών δομών στον τρισδιάστατο χώρο (Εικ. 1).Ωστόσο, υπάρχει μια σημαντική διαφορά μεταξύ των πρόσθετων Ti και Ag.Για το τήγμα Cu70Ti30 (Εικ. 2α), η σύγκρουση δύο καναλιών υγρού οδηγεί στη συγχώνευση της διεπιφάνειας στερεού-υγρού, η οποία οδηγεί στην εξώθηση των στερεών συνδετικών που συλλαμβάνονται από τα δύο κανάλια από τη δομή και, τελικά, στη διάλυση .Αντίθετα, για το τήγμα Cu70Ag30 (Εικ. 2β), ο εμπλουτισμός Ta στη διεπιφάνεια μεταξύ της στερεάς και της υγρής φάσης αποτρέπει τη συνένωση λόγω της μείωσης της διαρροής Ta στο τήγμα.Ως αποτέλεσμα, η συμπίεση του δεσμού στο μέτωπο αποκόλλησης καταστέλλεται, προάγοντας έτσι τον σχηματισμό συνδετικών δομών.Είναι ενδιαφέρον ότι η χαοτική ταλαντωτική κίνηση του καναλιού υγρού δημιουργεί μια δισδιάστατη δομή με έναν ορισμένο βαθμό ευθυγράμμισης όταν η αποκοπή καταστέλλεται (Εικ. 2β).Ωστόσο, αυτή η ευθυγράμμιση δεν είναι αποτέλεσμα σταθερής ανάπτυξης του ομολόγου.Σε 3D, η ασταθής διείσδυση δημιουργεί μια μη ομοαξονική συνδεδεμένη ασυνεχή δομή (Εικ. 1β).
Στιγμιότυπα από προσομοιώσεις πεδίου φάσης 2D των λιωμάτων Cu70Ti30 (a) και Cu70Ag30 (b) που επανατήκονται σε κράμα Ta15Ti85 που απεικονίζουν ασταθή ανάπτυξη συζευγμένη με διάχυση.Εικόνες που δείχνουν διαφορετικά βάθη αφαίρεσης ακαθαρσιών που μετρήθηκαν από την αρχική θέση της επίπεδης διεπαφής στερεού/υγρού.Τα ένθετα δείχνουν διαφορετικά καθεστώτα συγκρούσεων καναλιών υγρού, που οδηγούν στην αποκόλληση στερεών συνδετικών και στη διατήρηση των τήγματος Cu70Ti30 και Cu70Ag30, αντίστοιχα.Το πλάτος τομέα του Cu70Ti30 είναι 1024 nm, το Cu70Ag30 είναι 384 nm.Η έγχρωμη ζώνη υποδεικνύει τη συγκέντρωση Ta και τα διαφορετικά χρώματα κάνουν διάκριση μεταξύ της υγρής περιοχής (σκούρο μπλε), του κράματος βάσης (ανοιχτό μπλε) και της δομής χωρίς κράμα (σχεδόν κόκκινο).Οι ταινίες αυτών των προσομοιώσεων παρουσιάζονται στις Συμπληρωματικές Ταινίες 2 και 3, οι οποίες υπογραμμίζουν τις πολύπλοκες οδούς που διεισδύουν στα κανάλια υγρών κατά τη διάρκεια ασταθούς ανάπτυξης συζευγμένης με διάχυση.
Άλλα αποτελέσματα της προσομοίωσης πεδίου φάσης 2D φαίνονται στο Σχ.3.Γράφημα βάθους αποκόλλησης συναρτήσει του χρόνου (κλίση ίση με V) στο σχ.Το 3a δείχνει ότι η προσθήκη Ti ή Ag στο τήγμα Cu επιβραδύνει την κινητική διαχωρισμού, όπως αναμενόταν.Στο σχ.Το Σχήμα 3b δείχνει ότι αυτή η επιβράδυνση προκαλείται από μια μείωση της βαθμίδας συγκέντρωσης Ti στο υγρό εντός του ανατεθέντος στρώματος.Δείχνει επίσης ότι η προσθήκη Ti(Ag) αυξάνει (μειώνει) τη συγκέντρωση του Ti στην υγρή πλευρά της διεπαφής (\({c}_{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), η οποία οδηγεί σε διαρροή Ta, μετρούμενη από το κλάσμα Ta που είναι διαλυμένο στο τήγμα ως συνάρτηση του χρόνου (Εικ. 3c), το οποίο αυξάνεται (μειώνεται) με την προσθήκη Ti(Ag ).Το σχήμα 3δ δείχνει ότι και για τις δύο διαλυμένες ουσίες, το κλάσμα όγκου των στερεών παραμένει πάνω από το όριο για το σχηματισμό ασυνεχών τοπολογικά σχετικών δομών28,29,30.Ενώ η προσθήκη Ti στο τήγμα αυξάνει τη διαρροή του Ta, αυξάνει επίσης την κατακράτηση του Ti στο στερεό συνδετικό λόγω της ισορροπίας φάσης, αυξάνοντας έτσι το κλάσμα όγκου για να διατηρείται η συνοχή της δομής χωρίς ακαθαρσίες.Οι υπολογισμοί μας γενικά συμφωνούν με πειραματικές μετρήσεις του κλάσματος όγκου του μετώπου αποκόλλησης.
Η προσομοίωση πεδίου φάσης του κράματος Ta15Ti85 ποσοτικοποιεί τις διαφορετικές επιδράσεις των προσθηκών Ti και Ag στο τήγμα Cu στην κινητική απομάκρυνσης του κράματος που μετράται από το βάθος αφαίρεσης του κράματος ως συνάρτηση του χρόνου (a), το προφίλ συγκέντρωσης Ti στο υγρό σε Βάθος αφαίρεσης κράματος 400 nm (το αρνητικό βάθος διευρύνεται στο τήγμα έξω από τη δομή του κράματος (μπροστινό μέρος του κράματος στα αριστερά) b Διαρροή Ta σε σχέση με το χρόνο (c) και στερεό κλάσμα στη μη κράμα δομή έναντι της σύνθεσης τήγματος (δ) Η συγκέντρωση πρόσθετων στοιχείων στο τήγμα σχεδιάζεται κατά μήκος της τετμημένης (δ) (Ti – πράσινη γραμμή, Ag – μωβ γραμμή και πείραμα).
Δεδομένου ότι η ταχύτητα του μετώπου αποκόλλησης μειώνεται με το χρόνο, η εξέλιξη της μορφολογίας κατά την αποκόλληση δείχνει το αποτέλεσμα της μείωσης της ταχύτητας αποκόλλησης.Σε μια προηγούμενη μελέτη πεδίου φάσης, παρατηρήσαμε συζευγμένη ανάπτυξη παρόμοια με ευτηκτική που είχε ως αποτέλεσμα ευθυγραμμισμένες τοπολογικά αδέσμευτες δομές κατά την απομάκρυνση του κράματος προδρόμου Ta15Ti85 από τήγματα καθαρού χαλκού15.Ωστόσο, οι μεγάλες σειρές της ίδιας προσομοίωσης πεδίου φάσης δείχνουν (δείτε τη Συμπληρωματική ταινία 4) ότι όταν η μπροστινή ταχύτητα αποσύνθεσης γίνει αρκετά μικρή, η συζευγμένη ανάπτυξη γίνεται ασταθής.Η αστάθεια εκδηλώνεται με την πλευρική ταλάντωση των νιφάδων, η οποία εμποδίζει την ευθυγράμμισή τους και, έτσι, προωθεί το σχηματισμό τοπολογικά συνδεδεμένων δομών.Η μετάβαση από σταθερή δεσμευμένη ανάπτυξη σε ασταθή ταλαντευόμενη ανάπτυξη συμβαίνει κοντά στα xi = 250 nm με ρυθμό 4,7 mm/s.Αντίθετα, το αντίστοιχο βάθος αποκόλλησης xi του τήγματος Cu70Ti30 είναι περίπου 40 nm με τον ίδιο ρυθμό.Επομένως, δεν μπορούσαμε να παρατηρήσουμε έναν τέτοιο μετασχηματισμό κατά την αφαίρεση του κράματος με το τήγμα Cu70Ti30 (βλ. Συμπληρωματική ταινία 3), επειδή η προσθήκη 30% Ti στο τήγμα μειώνει σημαντικά την κινητική αφαίρεσης του κράματος.Τέλος, αν και η συζευγμένη με διάχυση ανάπτυξη είναι ασταθής λόγω της βραδύτερης κινητικής αποκόλλησης, η απόσταση λ0 των σκληρών δεσμών στο μπροστινό μέρος της αποκόλλησης υπακούει κατά προσέγγιση στον \({\λάμδα }_{0}^{2}V=C\) νόμο του ακίνητου ανάπτυξη15,31 όπου το C είναι σταθερά.
Για να δοκιμαστούν οι προβλέψεις της προσομοίωσης πεδίου φάσης, πραγματοποιήθηκαν πειράματα αφαίρεσης κράματος με μεγαλύτερα δείγματα και μεγαλύτερους χρόνους αφαίρεσης κράματος.Το Σχήμα 4α είναι ένα σχηματικό διάγραμμα που δείχνει τις βασικές παραμέτρους της ανατεθειμένης δομής.Το συνολικό βάθος αποκόλλησης είναι ίσο με xi, την απόσταση από το αρχικό όριο της στερεάς και της υγρής φάσης έως το μέτωπο αποκόλλησης.hL είναι η απόσταση από την αρχική διεπαφή στερεού-υγρού μέχρι την άκρη της ανατεθειμένης δομής πριν από τη χάραξη.Ένα μεγάλο hL υποδηλώνει ισχυρή διαρροή Ta.Από την εικόνα SEM του εκχωρημένου δείγματος, μπορούμε να μετρήσουμε το μέγεθος hD της ανατεθειμένης δομής πριν από τη χάραξη.Ωστόσο, δεδομένου ότι το τήγμα στερεοποιείται επίσης σε θερμοκρασία δωματίου, είναι δυνατό να διατηρηθεί μια εξουσιοδοτημένη δομή χωρίς δεσμούς.Επομένως, χαράξαμε το τήγμα (φάση πλούσια σε χαλκό) για να λάβουμε τη δομή μετάβασης και χρησιμοποιήσαμε hC για να ποσοτικοποιήσουμε το πάχος της δομής μετάβασης.
Σχηματικό διάγραμμα της εξέλιξης της μορφολογίας κατά την απομάκρυνση των ακαθαρσιών και τον προσδιορισμό των γεωμετρικών παραμέτρων: πάχος στρώσης διαρροής Ta hL, πάχος αποκολλημένης δομής hD, πάχος συνδετικής δομής hC.(β), (γ) Πειραματική επικύρωση των αποτελεσμάτων προσομοίωσης πεδίου φάσης που συγκρίνουν διατομές SEM και τρισδιάστατη χαραγμένη μορφολογία του κράματος Ta15Ti85 που παρασκευάζεται από καθαρά τήγματα Cu(b) και Cu70Ag30, δίνοντας τοπολογικούς δεσμούς με ομοιόμορφο μέγεθος δεσμού Δομή (c), ράβδος κλίμακας 10 μm.
Οι διατομές των ανατεθειμένων δομών που φαίνονται στο σχ.4b,c επιβεβαιώνουν τις κύριες προβλεπόμενες επιπτώσεις της προσθήκης Ti και Ag στο τήγμα Cu στη μορφολογία και την κινητική του εκχωρημένου κράματος.Στο σχ.Το σχήμα 4β δείχνει την κάτω περιοχή της κοπής SEM (στα αριστερά) του κράματος Ta15T85 που έχει κράμα με εμβάπτιση σε καθαρό χαλκό για 10 δευτερόλεπτα σε βάθος xi ~ 270 μm.Σε μια μετρήσιμη πειραματική χρονική κλίμακα, η οποία είναι αρκετές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από τις προσομοιώσεις πεδίου φάσης, η μετωπική ταχύτητα αποσύνδεσης είναι πολύ κάτω από την προαναφερθείσα οριακή ταχύτητα των 4,7 mm/s, κάτω από την οποία η σταθερή ανάπτυξη ευτηκτικού δεσμού γίνεται ασταθής.Ως εκ τούτου, η κατασκευή πάνω από το μέτωπο της φλούδας αναμένεται να είναι τοπολογικά πλήρως συνδεδεμένη.Πριν από τη χάραξη, ένα λεπτό στρώμα του κράματος βάσης διαλύθηκε πλήρως (hL = 20 μm), το οποίο συσχετίστηκε με διαρροή Ta (Πίνακας 1).Μετά τη χημική χάραξη της πλούσιας σε χαλκό φάσης (δεξιά), απομένει μόνο ένα λεπτό στρώμα εκχωρημένου κράματος (hC = 42 μm), υποδεικνύοντας ότι μεγάλο μέρος της ανατεθειμένης δομής έχασε τη δομική ακεραιότητα κατά τη χάραξη και δεν ήταν, όπως αναμενόταν, τοπολογικά συνδεδεμένο ( Εικ. 1α)., η πιο δεξιά εικόνα στην τρίτη σειρά).Στο σχ.Το 4c δείχνει την πλήρη διατομή SEM και τρισδιάστατες εικόνες της χάραξης του κράματος Ta15Ti85 που αφαιρέθηκε με εμβάπτιση στο τήγμα Cu70Ag30 για 10 δευτερόλεπτα σε βάθος περίπου 200 μm.Εφόσον το βάθος αποφλοίωσης προβλέπεται θεωρητικά ότι θα αυξηθεί με την \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) κινητική ελεγχόμενης διάχυσης (βλ. Συμπληρωματική Σημείωση 4) 15 16, Με την προσθήκη 30% Ag στο τήγμα Cu, μια μείωση του βάθους διαχωρισμού από 270 μm σε 220 μm αντιστοιχεί σε μείωση του αριθμού Peclet p κατά συντελεστή 1,5.Μετά τη χημική χάραξη της πλούσιας σε Cu/Ag φάση (δεξιά), ολόκληρη η δομή που έχει ανατεθεί διατηρεί τη δομική ακεραιότητα (hC = 200 μm), αποδεικνύοντας ότι είναι βασικά μια προβλεπόμενη τοπολογικά συζευγμένη ασυνεχής δομή (Εικόνα 1, δεξιά εικόνα) δεύτερη σειρά και ολόκληρη κάτω σειρά ).Όλες οι μετρήσεις του εξουσιοδοτημένου κράματος βάσης Ta15T85 σε διάφορα τήγματα συνοψίζονται στον Πίνακα.1. Παρουσιάζουμε επίσης αποτελέσματα για μη κράματα βάσης Ta10Ti90 σε διάφορα τήγματα, επιβεβαιώνοντας τα συμπεράσματά μας.Οι μετρήσεις του πάχους του στρώματος διαρροής Ta έδειξαν ότι η δομή που διαλύεται στο τήγμα Cu70Ag30 (hL = 0 μm) είναι μικρότερη από εκείνη στο καθαρό τήγμα Cu (hL = 20 μm).Αντίθετα, η προσθήκη Ti στο τήγμα διαλύει πιο ασθενώς κράματα δομές (hL = 190 μm).Η μείωση της διάλυσης της ανατεθειμένης δομής μεταξύ του καθαρού τήγματος Cu (hL = 250 μm) και του τήγματος Cu70Ag30 (hL = 150 μm) είναι πιο έντονη στα ανατεθειμένα κράματα που βασίζονται στο Ta10Ti90.
Για να κατανοήσουμε την επίδραση διαφορετικών τήξεων, πραγματοποιήσαμε μια πρόσθετη ποσοτική ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων στο Σχ. 5 (βλ. επίσης Συμπληρωματικά Δεδομένα 1).Στο σχ.Τα σχήματα 5a–b δείχνουν μετρημένες κατανομές συγκεντρώσεων διαφορετικών στοιχείων κατά μήκος της κατεύθυνσης της απολέπισης σε πειράματα απολέπισης σε καθαρό τήγμα Cu (Εικ. 5a) και Cu70Ag30 τήγμα (Εικ. 5β).Οι συγκεντρώσεις των διαφόρων στοιχείων απεικονίζονται σε γραφική παράσταση με την απόσταση d από το μέτωπο αποκόλλησης έως την άκρη του στρώματος αποκόλλησης στο στερεό συνδετικό και τη φάση που ήταν υγρή (εμπλουτισμένη σε Cu ή CuAg) τη στιγμή της αποκόλλησης.Σε αντίθεση με το ECD, όπου η κατακράτηση αναμίξιμων στοιχείων καθορίζεται από τον ρυθμό διαχωρισμού, στο LMD, η συγκέντρωση σε ένα στερεό συνδετικό προσδιορίζεται από την τοπική θερμοδυναμική ισορροπία μεταξύ της στερεάς και της υγρής φάσης και, επομένως, τις ιδιότητες συνύπαρξης του στερεού και του υγρές φάσεις.Διαγράμματα κατάστασης κράματος.Λόγω της διάλυσης του Ti από το κράμα βάσης, η συγκέντρωση Ti μειώνεται με την αύξηση του d από το μέτωπο αποκόλλησης προς την άκρη του στρώματος αποκόλλησης.Ως αποτέλεσμα, η συγκέντρωση Ta αυξήθηκε με την αύξηση του d κατά μήκος της δέσμης, η οποία ήταν σύμφωνη με την προσομοίωση πεδίου φάσης (Συμπληρωματικό Σχ. 5).Η συγκέντρωση Ti στο τήγμα Cu70Ag30 πέφτει πιο ρηχά από ό,τι στο καθαρό τήγμα Cu, κάτι που είναι σύμφωνο με τον βραδύτερο ρυθμό αφαίρεσης του κράματος.Τα μετρούμενα προφίλ συγκέντρωσης στα Σχ.Το 5b δείχνει επίσης ότι η αναλογία των συγκεντρώσεων Ag και Cu στο υγρό δεν είναι ακριβώς σταθερή κατά μήκος της στρώσης του εκχωρημένου κράματος, ενώ στην προσομοίωση του πεδίου φάσης αυτή η αναλογία θεωρήθηκε σταθερή στην προσομοίωση του τήγματος ως ένα ψευδοστοιχείο Cu70Ag30.Παρά αυτή την ποσοτική διαφορά, το μοντέλο πεδίου φάσης καταγράφει την κυρίαρχη ποιοτική επίδραση της προσθήκης Ag στην καταστολή της διαρροής Ta.Η πλήρως ποσοτική μοντελοποίηση των βαθμίδων συγκέντρωσης και των τεσσάρων στοιχείων σε στερεά συνδετικά και υγρά απαιτεί ένα πιο ακριβές μοντέλο τεσσάρων συστατικών του διαγράμματος φάσης TaTiCuAg, το οποίο ξεφεύγει από το σκοπό αυτής της εργασίας.
Τα προφίλ συγκέντρωσης μετρήθηκαν ανάλογα με την απόσταση d από το μέτωπο αποκόλλησης του κράματος Ta15Ti85 σε (α) καθαρό τήγμα Cu και (β) τήγμα Cu70Ag30.Σύγκριση του μετρούμενου κλάσματος όγκου των στερεών ρ(d) της ανατεθειμένης δομής (συμπαγής γραμμή) με τη θεωρητική πρόβλεψη που αντιστοιχεί στην εξίσωση χωρίς διαρροή Ta (διακεκομμένη γραμμή).(1) (γ) Πρόβλεψη εξίσωσης φουσκώματος.(1) Η εξίσωση διορθώθηκε στο μέτωπο αποκόλλησης.(2) Δηλαδή θεωρείται διαρροή Ta.Μετρήστε το μέσο πλάτος δεσμού λw και την απόσταση λs (d).Οι γραμμές σφαλμάτων αντιπροσωπεύουν την τυπική απόκλιση.
Στο σχ.Το 5c συγκρίνει το μετρούμενο κλάσμα όγκου των στερεών ρ(d) (συμπαγής γραμμή) για καθαρές δομές Cu και Cu70Ag30 από το τήγμα με τη θεωρητική πρόβλεψη (διακεκομμένη γραμμή) που ελήφθη από τη διατήρηση της μάζας χρησιμοποιώντας τη μετρούμενη συγκέντρωση Ta στο στερεό συνδετικό \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Εικ. 5a,b) και αγνοήστε τη διαρροή Ta και τη μεταφορά Ta μεταξύ δεσμών με διαφορετικά βάθη διαχωρισμού.Εάν το Ta αλλάξει από στερεό σε υγρό, όλο το Ta που περιέχεται στο κράμα βάσης πρέπει να ανακατανεμηθεί σε ένα στερεό συνδετικό.Έτσι, σε οποιοδήποτε στρώμα της απομακρυσμένης κατασκευής κάθετο προς την κατεύθυνση αφαίρεσης του κράματος, η διατήρηση της μάζας σημαίνει ότι \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), όπου \({c}_{Ta}^{s}(d)\) και \({c }_{Ta }^ {0}\) είναι οι συγκεντρώσεις Ta στη θέση d στο συνδετικό και το κράμα μήτρας, αντίστοιχα, και τα Ss(d) και St είναι οι περιοχές διατομής του σκληρού συνδετικού και ολόκληρης της απομακρυσμένης περιοχής, αντίστοιχα.Αυτό προβλέπει το κλάσμα όγκου των στερεών στο απομακρυσμένο στρώμα.
Αυτό μπορεί εύκολα να εφαρμοστεί στη δομή των εκχωρούμενων καθαρών τήξεων Cu και Cu70Ag30 χρησιμοποιώντας τις αντίστοιχες καμπύλες \({c}_{Ta}^{s}(d)\) που αντιστοιχούν στην μπλε γραμμή.Αυτές οι προβλέψεις υπερτίθενται στο Σχήμα 5γ, δείχνοντας ότι η παράβλεψη της διαρροής Ta είναι ένας κακός προγνωστικός παράγοντας της κατανομής του κλάσματος όγκου.Η διατήρηση μάζας χωρίς διαρροές προβλέπει μια μονοτονική μείωση του κλάσματος όγκου με την αύξηση του d, η οποία παρατηρείται ποιοτικά σε καθαρά τήγματα Cu, αλλά όχι στα τήγματα Cu70Ag30, όπου το ρ(d) έχει ένα ελάχιστο.Επιπλέον, αυτό οδηγεί σε σημαντική υπερεκτίμηση των κλασμάτων όγκου στο μέτωπο διαχωρισμού και για τα δύο τήγματα.Για το μικρότερο μετρήσιμο d ≈ 10 μm, οι προβλεπόμενες τιμές ρ και για τα δύο τήγματα υπερβαίνουν το 0,5, ενώ οι μετρούμενες τιμές ρ για τα τήγματα Cu και Cu70Ag30 είναι ελαφρώς υψηλότερες από 0,3 και 0,4, αντίστοιχα.
Για να τονίσουμε τον κύριο ρόλο της διαρροής Ta, στη συνέχεια δείχνουμε ότι η ποσοτική απόκλιση μεταξύ των μετρούμενων και των προβλεπόμενων τιμών ρ κοντά στο μέτωπο αποσύνθεσης μπορεί να εξαλειφθεί βελτιώνοντας τις θεωρητικές προβλέψεις μας για να συμπεριλάβουμε αυτή τη διαρροή.Για το σκοπό αυτό, ας υπολογίσουμε τον συνολικό αριθμό των ατόμων Ta που ρέουν από ένα στερεό σε ένα υγρό όταν το μέτωπο διάσπασης κινείται σε απόσταση Δxi = vΔt στο χρονικό διάστημα Δt Δxi = vΔt, όπου \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – ο ρυθμός αποκόλλησης, το βάθος και ο χρόνος μπορούν να προκύψουν από τη γνωστή σχέση \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) απαέρωση.Ο τοπικός νόμος διατήρησης της μάζας στο μέτωπο διαχωρισμού (d ≈ 0) είναι τέτοιος ώστε ΔN = DlglΔtSl/va, όπου gl είναι η βαθμίδα συγκέντρωσης των ατόμων Ta στο υγρό, va είναι ο ατομικός όγκος που αντιστοιχεί στη συγκέντρωση που ορίζεται ως ατομικό κλάσμα και Sl = St − Ss είναι η περιοχή διατομής του καναλιού υγρού στο μέτωπο αποκόλλησης.Η βαθμίδα συγκέντρωσης gl μπορεί να υπολογιστεί υποθέτοντας ότι η συγκέντρωση των ατόμων Ta έχει σταθερή τιμή \({c}_{Ta}^{l}\) στη διεπιφάνεια και είναι πολύ μικρή στο τήγμα έξω από το απολεπισμένο στρώμα, το οποίο δίνει \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Άρα, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Όταν το μπροστινό μέρος μετακινηθεί σε απόσταση Δxi, το στερεό κλάσμα ισούται με τον συνολικό αριθμό των ατόμων Ta που αφαιρέθηκαν από το κράμα βάσης, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ {0}/{v}_{a}\), στο άθροισμα του αριθμού των ατόμων Ta που διαρρέουν στο υγρό, ΔN, και περιλαμβάνονται στο στερεό συνδετικό\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Αυτή η εξίσωση, μαζί με την παραπάνω έκφραση για το ΔN και τις σχέσεις St = Ss + Sl και φάσεις στο μέτωπο αποκόλλησης.
Στο όριο της μηδενικής διαλυτότητας των ατόμων Ta, που μειώνεται σε μια πρώιμη πρόβλεψη της απουσίας διαρροών, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)υγρό ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Χρησιμοποιώντας τις τιμές \({c}_{Ta}^{l}\περίπου 0,03\) από πειραματικές μετρήσεις (δεν φαίνεται στο Σχ. 5a, b) και τους αριθμούς Peclet p ≈ 0,26 και p ≈ 0,17 και τις συγκεντρώσεις στερεών \ ( {c}_{Ta}^{s}\περίπου 0,3\) και \({c}_{Ta}^{s}\περίπου 0,25\) για Cu και Cu70Ag30 τήγματα, αντίστοιχα, λαμβάνουμε την προβλεπόμενη τιμή του το τήγμα, ρ ≈ 0,38 και ρ ≈ 0,39.Αυτές οι προβλέψεις είναι ποσοτικά σε αρκετά καλή συμφωνία με τις μετρήσεις.Οι υπόλοιπες διαφορές (προβλεπόμενες 0,38 έναντι 0,32 για καθαρό τήγμα Cu και 0,39 προβλεπόμενες έναντι 0,43 για τήγμα Cu70Ag30) μπορούν να εξηγηθούν από μεγαλύτερη αβεβαιότητα μέτρησης για πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις Ta σε υγρά (\( {c }_{Ta }^ {l}\περίπου 0,03\)), το οποίο αναμένεται να είναι ελαφρώς μεγαλύτερο σε καθαρό τήγμα χαλκού.
Αν και τα παρόντα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε συγκεκριμένα βασικά κράματα και στοιχεία τήγματος, αναμένουμε ότι τα αποτελέσματα της ανάλυσης αυτών των πειραμάτων θα βοηθήσουν στην εξαγωγή των εξισώσεων.(2) Ευρεία εφαρμογή σε άλλα συστήματα ντόπινγκ LMD και άλλες σχετικές μεθόδους όπως η αφαίρεση προσμίξεων στερεάς κατάστασης (SSD).Μέχρι τώρα, η επίδραση της διαρροής μη αναμίξιμων στοιχείων στη δομή LMD έχει αγνοηθεί εντελώς.Αυτό οφείλεται κυρίως στο γεγονός ότι αυτή η επίδραση δεν είναι σημαντική στην ECDD και μέχρι στιγμής έχει υποτεθεί αφελώς ότι η NMD είναι παρόμοια με την REC.Ωστόσο, η βασική διαφορά μεταξύ ECD και LMD είναι ότι στο LMD η διαλυτότητα των μη αναμίξιμων στοιχείων σε υγρά αυξάνεται σημαντικά λόγω της υψηλής συγκέντρωσης αναμίξιμων στοιχείων στην υγρή πλευρά της διεπαφής (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), το οποίο με τη σειρά του αυξάνει τη συγκέντρωση των μη αναμίξιμων στοιχείων (\({c}_{Ta}^{l}\)) στην υγρή πλευρά της διεπαφής και μειώνει το κλάσμα όγκου που προβλέπεται από την εξίσωση στερεάς κατάστασης .(2) Αυτή η βελτίωση οφείλεται στο γεγονός ότι η διεπαφή στερεού-υγρού κατά τη διάρκεια της LMD βρίσκεται σε τοπική θερμοδυναμική ισορροπία, οπότε το υψηλό \({c}_{Ti}^{l}\) βοηθά στη βελτίωση του \({c} _ {Ta} ^{l}\ Ομοίως, το υψηλό \({c}_{Ti}^{s}\) επιτρέπει στον Cu να ενσωματωθεί σε σκληρά συνδετικά και η συγκέντρωση του στερεού Cu σε αυτά τα συνδετικά ποικίλλει από περίπου 10% σταδιακά Οι μειώσεις σε τιμές είναι αμελητέες στο άκρο του μικρού εκχωρημένου στρώματος (Συμπληρωματικό Σχήμα 6). Αντίθετα, η ηλεκτροχημική απομάκρυνση του Ag από τα κράματα AgAu μέσω ECD είναι μια αντίδραση μη ισορροπίας που δεν αυξάνει τη διαλυτότητα του Au στο ο ηλεκτρολύτης.Εκτός από το LMD, ελπίζουμε επίσης ότι τα αποτελέσματά μας να ισχύουν για μονάδες στερεάς κατάστασης, όπου το στερεό όριο αναμένεται να διατηρήσει την τοπική θερμοδυναμική ισορροπία κατά την αφαίρεση του κράματος. Αυτή η προσδοκία υποστηρίζεται από το γεγονός ότι μια αλλαγή στο κλάσμα όγκου των στερεών στο εκχωρημένο στρώμα της δομής SSD παρατηρήθηκε, υπονοώντας ότι κατά τη διάρκεια της ανάθεσης υπάρχει διάλυση του συμπαγούς συνδέσμου, που σχετίζεται με τη διαρροή μη αναμίξιμων στοιχείων.
Και η εξίσωση.(2) Προκειμένου να προβλεφθεί σημαντική μείωση του στερεού κλάσματος στο μέτωπο αφαίρεσης κράματος λόγω διαρροής Ta, είναι επίσης απαραίτητο να ληφθεί υπόψη η μεταφορά Ta στην περιοχή αφαίρεσης κράματος προκειμένου να κατανοηθεί η κατανομή του στερεού κλάσματος σε ολόκληρο το στρώμα αφαίρεσης κράματος, το οποίο είναι σύμφωνο με καθαρό χαλκό και τήγμα Cu70Ag30.Για το τήγμα Cu70Ag30 (κόκκινη γραμμή στο Σχ. 5γ), το ρ(d) έχει τουλάχιστον το μισό περίπου της ανατεθειμένης στρώσης.Αυτό το ελάχιστο οφείλεται στο γεγονός ότι η συνολική ποσότητα Ta που περιέχεται στο σκληρό συνδετικό κοντά στην άκρη του εκχωρημένου στρώματος είναι μεγαλύτερη από ό,τι στο κράμα βάσης.Δηλαδή, για d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), ή εντελώς ισοδύναμο, το μετρούμενο ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 είναι πολύ μεγαλύτερο από αυτό που προβλέπει η εξίσωση.(1) Χωρίς διαρροή\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\περίπου 0,2\).Αυτό σημαίνει ότι μέρος του Ta που διαφεύγει μεταφέρεται από το μέτωπο διαχωρισμού σε μια περιοχή απομακρυσμένη από αυτό το μέτωπο, διαχέοντας στο υγρό και κατά μήκος της διεπαφής στερεού-υγρού, όπου αποτίθεται εκ νέου.
Αυτή η επανααπόθεση έχει το αντίθετο αποτέλεσμα της διαρροής Ta για να εμπλουτίσει τα σκληρά συνδετικά Ta, και η κατανομή του σκληρού κλάσματος μπορεί να εξηγηθεί ποιοτικά ως μια ισορροπία διαρροής Ta και επανααπόθεσης.Για το τήγμα Cu70Ag30, η συγκέντρωση Ag στο υγρό αυξάνεται με την αύξηση του d (καφέ διακεκομμένη γραμμή στο Σχ. 5β) για να μειωθεί η διαρροή Ta μειώνοντας τη διαλυτότητα Ta, η οποία οδηγεί σε αύξηση του ρ(d) με αύξηση του d μετά την επίτευξη του ελάχιστου .Αυτό διατηρεί ένα στερεό τμήμα αρκετά μεγάλο ώστε να αποτρέπεται ο κατακερματισμός λόγω της αποκόλλησης του σκληρού δεσμού, γεγονός που εξηγεί γιατί οι δομές που εκχωρούνται σε τήγματα Cu70Ag30 διατηρούν τη δομική ακεραιότητα μετά τη χάραξη.Αντίθετα, για τα καθαρά τήγματα χαλκού, η διαρροή και η επανααπόθεση σχεδόν αλληλοεξουδετερώνονται, με αποτέλεσμα μια αργή μείωση των στερεών κάτω από το όριο θραυσματοποίησης για το μεγαλύτερο μέρος του στρώματος που έχει ανατεθεί, αφήνοντας μόνο ένα πολύ λεπτό στρώμα που διατηρεί τη δομική ακεραιότητα κοντά στο όριο του ανάθεση επιπέδου.(Εικ. 4β, Πίνακας 1).
Μέχρι στιγμής, οι αναλύσεις μας έχουν επικεντρωθεί κυρίως στην εξήγηση της ισχυρής επίδρασης της διαρροής αναμίξιμων στοιχείων σε ένα μετατοπιζόμενο μέσο στο στερεό κλάσμα και στην τοπολογία των ανατεθειμένων δομών.Ας στραφούμε τώρα στην επίδραση αυτής της διαρροής στη χονδροποίηση της δομής bicontinuum μέσα στο εκχωρημένο στρώμα, η οποία συνήθως συμβαίνει κατά τη διάρκεια της LMD λόγω των υψηλών θερμοκρασιών επεξεργασίας.Αυτό είναι διαφορετικό από το ECD όπου η τραχύτητα είναι ουσιαστικά ανύπαρκτη κατά την αφαίρεση του κράματος, αλλά μπορεί να προκληθεί από ανόπτηση σε υψηλότερες θερμοκρασίες μετά την αφαίρεση του κράματος.Μέχρι στιγμής, η χονδροποίηση κατά τη διάρκεια της LMD έχει μοντελοποιηθεί με την παραδοχή ότι συμβαίνει λόγω της διάχυσης μη αναμίξιμων στοιχείων κατά μήκος της διεπαφής στερεού-υγρού, παρόμοια με τη μεσολάβηση επιφανειακής διάχυσης χονδρόκοκκου των ανοπτισμένων νανοπορωδών δομών ECD.Έτσι, το μέγεθος του δεσμού έχει μοντελοποιηθεί χρησιμοποιώντας τυπικούς νόμους κλιμάκωσης τριχοειδούς μεγέθυνσης.
όπου tc είναι ο χρόνος χονδροποίησης, που ορίζεται ως ο χρόνος που μεσολάβησε μετά το πέρασμα του μετώπου αποκόλλησης στο βάθος xi εντός του στρώματος αποκόλλησης (όπου το λ έχει αρχική τιμή λ00) μέχρι το τέλος του πειράματος αποκόλλησης και ο δείκτης κλιμάκωσης n = 4 διαχέει την επιφάνεια.Το Eq πρέπει να χρησιμοποιείται με προσοχή.(3) Ερμηνεύστε τις μετρήσεις του λ και της απόστασης d για την τελική δομή χωρίς ακαθαρσίες στο τέλος του πειράματος.Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η περιοχή κοντά στην άκρη του εκχωρημένου επιπέδου χρειάζεται περισσότερο χρόνο για να μεγεθυνθεί από την περιοχή κοντά στο μπροστινό μέρος.Αυτό μπορεί να γίνει με πρόσθετες εξισώσεις.(3) Επικοινωνία με tc και d.Αυτή η σχέση μπορεί εύκολα να ληφθεί με την πρόβλεψη του βάθους αφαίρεσης του κράματος ως συνάρτηση του χρόνου, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), που δίνει tc( d ) = te − tf(d), όπου te είναι η διάρκεια ολόκληρου του πειράματος, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) είναι ο χρόνος για το μέτωπο αποκόλλησης να φτάσει σε βάθος ίσο με το τελικό βάθος αποκόλλησης μείον d.Συνδέστε αυτήν την έκφραση για το tc(d) στην εξίσωση.(3) Προβλέψτε το λ(δ) (βλ. πρόσθετη σημείωση 5).
Για να ελέγξουμε αυτήν την πρόβλεψη, πραγματοποιήσαμε μετρήσεις του πλάτους και της απόστασης μεταξύ των δεσμίδων σε πλήρεις διατομές των ανατεθειμένων δομών που φαίνονται στο Συμπληρωματικό Σχήμα 9 για καθαρά τήγματα Cu και Cu70Ag30.Από σαρώσεις γραμμής κάθετες προς την κατεύθυνση αποκόλλησης σε διαφορετικές αποστάσεις d από το μέτωπο αποκόλλησης, λάβαμε το μέσο πλάτος λw(d) των πλούσιων σε Ta δεσμών και τη μέση απόσταση λs(d) μεταξύ των δεσμίδων.Αυτές οι μετρήσεις φαίνονται στο σχ.5δ και συγκρίνονται με τις προβλέψεις της εξίσωσης.(3) στο Συμπληρωματικό Σχ. 10 για διαφορετικές τιμές του n.Η σύγκριση δείχνει ότι ένας δείκτης επιφανειακής διάχυσης n = 4 δίνει κακές προβλέψεις.Αυτή η πρόβλεψη δεν βελτιώνεται σημαντικά επιλέγοντας n = 3 για τριχοειδές χονδρόκοκκο με τη μεσολάβηση χύδην διάχυσης, το οποίο θα περίμενε κανείς αφελώς να παρέχει καλύτερη εφαρμογή λόγω της διαρροής Ta στο υγρό.
Αυτή η ποσοτική απόκλιση μεταξύ θεωρίας και πειράματος δεν προκαλεί έκπληξη, καθώς η εξ.Το (3) περιγράφει τριχοειδές τραχύτητα σε κλάσμα σταθερού όγκου ρ, ενώ σε LMD το κλάσμα στερεών ρ δεν είναι σταθερό.Το ρ αλλάζει χωρικά εντός του αφαιρεθέντος στρώματος στο τέλος της αφαίρεσης του κράματος, όπως φαίνεται στο σχ.5γ.Το ρ αλλάζει επίσης με το χρόνο κατά την απομάκρυνση των ακαθαρσιών σε σταθερό βάθος αφαίρεσης, από την τιμή του μετώπου απομάκρυνσης (που είναι περίπου σταθερό χρονικά και επομένως ανεξάρτητο από tf και d) στη μετρούμενη τιμή του ρ(d) που φαίνεται στο Σχήμα. 5c που αντιστοιχεί στην τελευταία φορά.Από το σχ.3d, μπορεί να υπολογιστεί ότι οι τιμές μετώπου διάσπασης είναι περίπου 0,4 και 0,35 για τα τήγματα AgCu και καθαρού Cu, αντίστοιχα, που σε όλες τις περιπτώσεις είναι υψηλότερη από την τελική τιμή του ρ τη στιγμή te.Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι η μείωση του ρ με το χρόνο σε ένα σταθερό d είναι άμεση συνέπεια της παρουσίας βαθμίδωσης συγκέντρωσης του αναμίξιμου στοιχείου (Ti) στο υγρό.Δεδομένου ότι η συγκέντρωση του Ti στα υγρά μειώνεται με την αύξηση του d, η συγκέντρωση ισορροπίας του Ti στα στερεά είναι επίσης φθίνουσα συνάρτηση του d, η οποία οδηγεί στη διάλυση του Ti από τα στερεά συνδετικά και σε μείωση του στερεού κλάσματος με την πάροδο του χρόνου.Η χρονική αλλαγή στο ρ επηρεάζεται επίσης από τη διαρροή και την επανααπόθεση του Ta.Έτσι, λόγω των πρόσθετων επιπτώσεων της διάλυσης και της επανακαθίζησης, αναμένουμε ότι η τραχύτητα κατά τη διάρκεια της LMD θα εμφανίζεται, κατά κανόνα, σε κλάσματα μη σταθερού όγκου, γεγονός που θα οδηγήσει σε δομική εξέλιξη εκτός από την τριχοειδική τραχύτητα, αλλά και λόγω της διάχυσης σε υγρών και όχι μόνο κατά μήκος του ορίου στερεού-υγρού.
Γεγονότα εξίσωσης.(3) Οι μετρήσεις πλάτους δεσμού και απόστασης για 3 ≤ n ≤ 4 δεν ποσοτικοποιούνται (Συμπληρωματικό Σχ. 10), υποδηλώνοντας ότι η διάλυση και η επανααπόθεση που δεν οφείλεται στη μείωση της διεπαφής διαδραματίζουν κυρίαρχο ρόλο στο παρόν πείραμα.Για τριχοειδές τραχύτητα, το λw και το λs αναμένεται να έχουν την ίδια εξάρτηση από το d, ενώ το Σχήμα 5d δείχνει ότι το λs αυξάνεται με το d πολύ πιο γρήγορα από το λw για καθαρά τήγματα Cu και Cu70Ag30.Ενώ μια θεωρία χονδρικής που λαμβάνει υπόψη τη διάλυση και την επανααπόθεση πρέπει να εξεταστεί για να εξηγήσει ποσοτικά αυτές τις μετρήσεις, αυτή η διαφορά αναμένεται ποιοτικά, καθώς η πλήρης διάλυση των μικρών δεσμών συμβάλλει στην αύξηση της απόστασης μεταξύ των δεσμών.Επιπλέον, το λ του τήγματος Cu70Ag30 φτάνει τη μέγιστη τιμή του στην άκρη του στρώματος χωρίς κράμα, αλλά το γεγονός ότι τα λ του καθαρού τήγματος χαλκού συνεχίζει να αυξάνεται μονοτονικά μπορεί να εξηγηθεί από την αύξηση της συγκέντρωσης Ag στο υγρό, όπου Το d χρησιμοποιείται για να εξηγήσει το ρ(d) στο Σχ. 5γ μη μονοτονική συμπεριφορά.Η αύξηση της συγκέντρωσης Ag με την αύξηση του d καταστέλλει τη διαρροή Ta και τη διάλυση του συνδετικού, γεγονός που οδηγεί σε μείωση του λs μετά την επίτευξη της μέγιστης τιμής.
Τέλος, σημειώστε ότι οι μελέτες υπολογιστών για την τραχύτητα των τριχοειδών σε κλάσμα σταθερού όγκου δείχνουν ότι όταν το κλάσμα όγκου πέφτει κάτω από ένα όριο περίπου 0,329,30, η δομή θραύσματα κατά τη διάρκεια της τραχύτητας.Στην πράξη, αυτό το όριο μπορεί να είναι ελαφρώς χαμηλότερο επειδή ο κατακερματισμός και η ταυτόχρονη μείωση του γένους συμβαίνουν σε χρονική κλίμακα συγκρίσιμη ή μεγαλύτερη από τον συνολικό χρόνο αφαίρεσης κράματος σε αυτό το πείραμα.Το γεγονός ότι οι ανατεθειμένες δομές σε τήγματα Cu70Ag30 διατηρούν τη δομική τους ακεραιότητα ακόμη και αν το ρ(d) είναι ελαφρώς κάτω από 0,3 στο μέσο εύρος του d υποδεικνύει ότι ο κατακερματισμός, εάν υπάρχει, συμβαίνει μόνο εν μέρει.Το κατώφλι του κλάσματος όγκου για τον κατακερματισμό μπορεί επίσης να εξαρτάται από τη διάλυση και την επανακαθίζηση.
Η μελέτη αυτή εξάγει δύο βασικά συμπεράσματα.Πρώτον, και πιο πρακτικά, η τοπολογία των εκχωρούμενων δομών που παράγονται από το LMD μπορεί να ελεγχθεί επιλέγοντας το τήγμα.Επιλέγοντας ένα τήγμα για τη μείωση της διαλυτότητας του μη αναμίξιμου στοιχείου Α του κράματος βάσης AXB1-X στο τήγμα, αν και περιορισμένο, μπορεί να δημιουργηθεί μια εξαιρετικά εκχωρημένη δομή που διατηρεί τη συνοχή του ακόμη και σε χαμηλές συγκεντρώσεις του στοιχείου δαπέδου X και τη δομική ακεραιότητα .Ήταν παλαιότερα γνωστό ότι αυτό ήταν δυνατό για το ECD25, αλλά όχι για το LMD.Το δεύτερο συμπέρασμα, το οποίο είναι πιο θεμελιώδες, είναι γιατί στο LMD η δομική ακεραιότητα μπορεί να διατηρηθεί τροποποιώντας το μέσο ανάθεσης, το οποίο είναι ενδιαφέρον από μόνο του και θα μπορούσε να εξηγήσει τις παρατηρήσεις του κράματος TaTi σε καθαρό Cu και CuAg τήκεται σε , αλλά και σε γενικότερα για να διευκρινιστούν σημαντικές, προηγουμένως υποτιμημένες διαφορές μεταξύ ECD και LMD.
Στην ECD, η συνοχή της δομής διατηρείται διατηρώντας τον ρυθμό απομάκρυνσης ακαθαρσιών σε χαμηλό επίπεδο Χ, το οποίο παραμένει σταθερό με την πάροδο του χρόνου για μια σταθερή κινητήρια δύναμη, αρκετά μικρή ώστε να διατηρείται αρκετό αναμίξιμο στοιχείο Β στο στερεό συνδετικό κατά την αφαίρεση ακαθαρσιών. όγκος στερεών.το κλάσμα ρ είναι αρκετά μεγάλο για να αποτρέψει τον κατακερματισμό25.Στο LMD, ο ρυθμός απομάκρυνσης του κράματος \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) μειώνεται με το χρόνο λόγω της περιορισμένης κινητικής διάχυσης.Έτσι, ανεξάρτητα από τον τύπο σύνθεσης τήγματος που επηρεάζει μόνο τον αριθμό Peclet p, ο ρυθμός αποκόλλησης φτάνει γρήγορα μια τιμή αρκετά μικρή ώστε να διατηρεί επαρκή ποσότητα Β στο στερεό συνδετικό, κάτι που αντανακλάται άμεσα στο γεγονός ότι το ρ στην αποκόλληση Το μπροστινό μέρος παραμένει περίπου σταθερό με το χρόνο.Γεγονός και πάνω από το κατώφλι του κατακερματισμού.Όπως φαίνεται από την προσομοίωση πεδίου φάσης, ο ρυθμός αποφλοίωσης φθάνει επίσης γρήγορα σε μια τιμή αρκετά μικρή ώστε να αποσταθεροποιήσει την ανάπτυξη του ευτηκτικού δεσμού, διευκολύνοντας έτσι το σχηματισμό τοπολογικά συνδεδεμένων δομών λόγω της πλευρικής ταλάντωσης των ελασμάτων.Έτσι, η κύρια θεμελιώδης διαφορά μεταξύ ECD και LMD έγκειται στην εξέλιξη του μετώπου αποκόλλησης μέσω της εσωτερικής δομής του στρώματος μετά τη διάσπαση και το ρ, παρά στον ρυθμό αποκόλλησης.
Στο ECD, το ρ και η συνδεσιμότητα παραμένουν σταθερά σε όλο το απομακρυσμένο επίπεδο.Στην LMD, αντίθετα, και οι δύο ποικίλλουν μέσα σε ένα στρώμα, κάτι που φαίνεται ξεκάθαρα σε αυτή τη μελέτη, η οποία χαρτογραφεί την ατομική συγκέντρωση και κατανομή του ρ σε όλο το βάθος των εκχωρούμενων δομών που δημιουργούνται από το LMD.Υπάρχουν δύο λόγοι για αυτήν την αλλαγή.Πρώτον, ακόμη και σε ένα όριο μηδενικής διαλυτότητας Α, η βαθμίδα συγκέντρωσης Β στο υγρό, η οποία απουσιάζει στο DZE, προκαλεί μια βαθμίδα συγκέντρωσης Α στο στερεό συνδετικό, το οποίο βρίσκεται σε χημική ισορροπία με το υγρό.Η κλίση Α, με τη σειρά της, προκαλεί μια κλίση ρ μέσα στο στρώμα χωρίς ακαθαρσίες.Δεύτερον, η διαρροή του Α στο υγρό λόγω μη μηδενικής διαλυτότητας ρυθμίζει περαιτέρω τη χωρική διακύμανση του ρ μέσα σε αυτό το στρώμα, με τη μειωμένη διαλυτότητα να βοηθά να διατηρείται το ρ υψηλότερο και πιο χωρικά ομοιόμορφο για τη διατήρηση της συνδεσιμότητας.
Τέλος, η εξέλιξη του μεγέθους του δεσμού και της συνδεσιμότητας εντός του εκχωρημένου στρώματος κατά τη διάρκεια της LMD είναι πολύ πιο περίπλοκη από την τριχοειδική τραχύτητα περιορισμένης διάχυσης της επιφάνειας σε σταθερό κλάσμα όγκου, όπως πιστεύαμε προηγουμένως κατ' αναλογία με τη χονδροποίηση των ανοπτημένων νανοπορωδών δομών ECD.Όπως φαίνεται εδώ, η τραχύτητα στο LMD εμφανίζεται σε ένα χωροχρονικά μεταβαλλόμενο στερεό κλάσμα και συνήθως επηρεάζεται από τη διάχυτη μεταφορά του Α και του Β στην υγρή κατάσταση από το μέτωπο αποκόλλησης στο άκρο του διαχωρισμένου στρώματος.Οι νόμοι κλιμάκωσης για τριχοειδές τραχύτητα που περιορίζεται από επιφανειακή ή χύδην διάχυση δεν μπορούν να ποσοτικοποιήσουν τις αλλαγές στο πλάτος και την απόσταση μεταξύ των δεσμίδων μέσα σε ένα εκχωρημένο στρώμα, υποθέτοντας ότι η μεταφορά Α και Β που σχετίζεται με βαθμίδες συγκέντρωσης ρευστού παίζουν ίσους ή ίδιους ρόλους.Πιο σημαντικό από τη μείωση της περιοχής της διεπαφής.Η ανάπτυξη μιας θεωρίας που λαμβάνει υπόψη αυτές τις διάφορες επιρροές είναι μια σημαντική προοπτική για το μέλλον.
Τα δυαδικά κράματα τιτανίου-τανταλίου αγοράστηκαν από την Arcast, Inc (Oxford, Maine) χρησιμοποιώντας επαγωγικό τροφοδοτικό Ambrell Ekoheat ES 45 kW και υδρόψυκτο χάλκινο χωνευτήριο.Μετά από αρκετές θερμοκρασίες, κάθε κράμα ανόπτεται για 8 ώρες σε θερμοκρασία εντός 200°C από το σημείο τήξης για να επιτευχθεί ομογενοποίηση και ανάπτυξη κόκκων.Δείγματα που κόπηκαν από αυτό το κύριο πλινθίο συγκολλήθηκαν σημειακά σε σύρματα Ta και αιωρήθηκαν από έναν ρομποτικό βραχίονα.Μεταλλικά λουτρά παρασκευάστηκαν με θέρμανση ενός μείγματος 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) με σωματίδια Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) ή Ti σε υψηλή ισχύ χρησιμοποιώντας ένα σύστημα επαγωγής θέρμανσης Ameritherm Easyheat 4 kW μέχρι την πλήρη διάλυση.λουτρά.πλήρως θερμαινόμενο τήγμα.Μειώστε την ισχύ και αφήστε το λουτρό να αναδευτεί και να εξισορροπηθεί για μισή ώρα σε θερμοκρασία αντίδρασης 1240°C.Στη συνέχεια ο ρομποτικός βραχίονας χαμηλώνει, το δείγμα βυθίζεται στο λουτρό για προκαθορισμένο χρόνο και αφαιρείται για ψύξη.Όλη η θέρμανση του κράματος billet και του LMD πραγματοποιήθηκε σε ατμόσφαιρα αργού υψηλής καθαρότητας (99,999%).Μετά την απομάκρυνση του κράματος, οι διατομές των δειγμάτων γυαλίστηκαν και εξετάστηκαν χρησιμοποιώντας οπτικό μικροσκόπιο και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, JEOL JSM-6700F).Η στοιχειακή ανάλυση πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπία διασποράς ενέργειας ακτίνων Χ (EDS) σε SEM.Η τρισδιάστατη μικροδομή των εκχωρούμενων δειγμάτων παρατηρήθηκε με διάλυση της στερεοποιημένης πλούσιας σε χαλκό φάσης σε διάλυμα νιτρικού οξέος 35% (αναλυτικής ποιότητας, Fluka).
Η προσομοίωση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση του προηγουμένως αναπτυγμένου μοντέλου του πεδίου της φάσης αποσύνδεσης του τριμερούς κράματος15.Το μοντέλο συσχετίζει την εξέλιξη του πεδίου φάσης ϕ, το οποίο διακρίνει μεταξύ της στερεάς και της υγρής φάσης, με το πεδίο συγκέντρωσης ci των στοιχείων κράματος.Η συνολική ελεύθερη ενέργεια του συστήματος εκφράζεται ως
όπου f(φ) είναι το διπλό δυναμικό φραγμού με ελάχιστα σε φ = 1 και φ = 0 που αντιστοιχούν σε στερεά και υγρά, αντίστοιχα, και fc(φ, c1, c2, c3) είναι η χημική συμβολή στην ελευθερία όγκου που περιγράφει την ενεργειακή πυκνότητα κράμα θερμοδυναμικών ιδιοτήτων.Για την προσομοίωση της επανατήξης καθαρού τήγματος Cu ή CuTi σε κράματα TaTi, χρησιμοποιούμε την ίδια μορφή fc(φ, c1, c2, c3) και παραμέτρους όπως στην αναφορά.15. Για να αφαιρέσουμε κράματα TaTi με τήγματα CuAg, απλοποιήσαμε το τεταρτοταγές σύστημα (CuAg)TaTi σε ένα αποτελεσματικό τριμερές σύστημα με διαφορετικές παραμέτρους ανάλογα με τη συγκέντρωση Ag, όπως περιγράφεται στη Συμπληρωματική Σημείωση 2. Οι εξισώσεις εξέλιξης για το πεδίο φάσης και το Το πεδίο συγκέντρωσης ελήφθησαν στην παραλλαγή της μορφής
Όπου \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) είναι ο πίνακας ατομικής κινητικότητας και το Lϕ διέπει την κινητική της ατομικής σύνδεσης στη διεπαφή στερεού-υγρού.
Πειραματικά δεδομένα που υποστηρίζουν τα αποτελέσματα αυτής της μελέτης βρίσκονται στο συμπληρωματικό αρχείο δεδομένων.Οι παράμετροι προσομοίωσης δίνονται στις πρόσθετες πληροφορίες.Όλα τα δεδομένα είναι επίσης διαθέσιμα από τους αντίστοιχους συγγραφείς κατόπιν αιτήματος.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM and Baumer M. Καταλύτες νανοπορώδους χρυσού για εκλεκτική οξειδωτική σύζευξη μεθανόλης σε αέρια φάση χαμηλής θερμοκρασίας.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, Β. et al.Ο δυναμικός ανασυνδυασμός καθορίζει την καταλυτική δραστηριότητα των νανοπορωδών καταλυτών από κράμα χρυσού-αργύρου.Εθνικό Alma Mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Νανοπορώδης χρυσός επικαλυμμένος με πλατίνα: ένας αποτελεσματικός ηλεκτροκαταλύτης φόρτωσης χαμηλού pt για κυψέλες καυσίμου PEM.Journal #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW and Erlebacher, J. Αναγωγή οξυγόνου σε υγρούς σύνθετους ηλεκτροκαταλύτες νανοπορώδους μετάλλου-ιόντος.Εθνικό Alma Mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. and Chen, M. Νανοπορώδη υβριδικά ηλεκτρόδια μετάλλου/οξειδίου για ηλεκτροχημικούς υπερπυκνωτές.Εθνική νανοτεχνολογία.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Βελτιστοποίηση της σύντηξης του νιοβίου με τήγματα μετάλλων για τη δημιουργία πορωδών δομών για ηλεκτρολυτικούς πυκνωτές.Εφημερίδα.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM κ.λπ. Είναι τα νανοπορώδη υλικά ανθεκτικά στην ακτινοβολία;Nanolet.12, 3351–3355 (2011).