Σας ευχαριστούμε που επισκεφτήκατε το Nature.com.Χρησιμοποιείτε μια έκδοση προγράμματος περιήγησης με περιορισμένη υποστήριξη CSS.Για την καλύτερη εμπειρία, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε ένα ενημερωμένο πρόγραμμα περιήγησης (ή να απενεργοποιήσετε τη λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer).Επιπλέον, για να διασφαλίσουμε τη συνεχή υποστήριξη, εμφανίζουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ και JavaScript.
Εμφανίζει ένα καρουζέλ τριών διαφανειών ταυτόχρονα.Χρησιμοποιήστε τα κουμπιά Προηγούμενο και Επόμενο για να μετακινηθείτε σε τρεις διαφάνειες κάθε φορά ή χρησιμοποιήστε τα κουμπιά ρυθμιστικού στο τέλος για να μετακινηθείτε σε τρεις διαφάνειες κάθε φορά.
Ο σχεδιασμός και η ανάπτυξη καταλυτών υψηλής απόδοσης έχει λάβει μεγάλη προσοχή στις αντιδράσεις επιλεκτικής υδρογόνωσης, αλλά παραμένει μια σημαντική πρόκληση.Εδώ αναφέρουμε ένα μονοατομικό κράμα RuNi (SAA) στο οποίο μεμονωμένα άτομα Ru ακινητοποιούνται στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων Ni μέσω συντονισμού Ru-Ni, ο οποίος συνοδεύεται από μεταφορά ηλεκτρονίων από το υποεπιφανειακό Ni στο Ru.Από όσο γνωρίζουμε, ο καλύτερος καταλύτης 0,4% RuNi SAA έδειξε ταυτόχρονα υψηλότερη δραστικότητα (τιμή TOF: 4293 h–1) και χημειοεκλεκτικότητα για την επιλεκτική υδρογόνωση του 4-νιτροστυρενίου σε 4-αμινοστυρόλιο (απόδοση: >99%), το υψηλότερο επίπεδο κατά σε σύγκριση με γνωστούς ετερογενείς καταλύτες.Επί τόπου πειράματα και θεωρητικοί υπολογισμοί δείχνουν ότι οι θέσεις διεπαφής Ru-Ni, ως εσωτερικές ενεργές τοποθεσίες, προωθούν την προτιμησιακή διάσπαση των δεσμών ΝΟ με χαμηλότερο ενεργειακό φράγμα 0,28 eV.Επιπλέον, η συνεργιστική κατάλυση Ru-Ni ευνοεί τον σχηματισμό ενδιάμεσων (C8H7NO* και C8H7NOH*) και επιταχύνει το στάδιο προσδιορισμού του ρυθμού (υδρογόνωση του C8H7NOH*).
Οι λειτουργικές αρωματικές αμίνες, σημαντικές δομικές μονάδες λεπτών χημικών ουσιών, έχουν σημαντικές βιομηχανικές εφαρμογές στην παραγωγή φαρμακευτικών, αγροχημικών, χρωστικών και πολυμερών1,2,3.Η καταλυτική υδρογόνωση των άμεσα διαθέσιμων νιτροαρωματικών ενώσεων πάνω από ετερογενείς καταλύτες έχει προσελκύσει μεγάλη προσοχή ως φιλική προς το περιβάλλον και ανακυκλώσιμη μέθοδος για τη σύνθεση αμινών με προστιθέμενη αξία4,5,6,7.Ωστόσο, η χημειοεκλεκτική αναγωγή των ομάδων -NO2 ενώ διατηρούνται άλλες αναγώγιμες ομάδες όπως αλκένια, αλκίνια, αλογόνα ή κετόνες είναι μια εξαιρετικά επιθυμητή αλλά μάλλον προκλητική εργασία8,9,10,11.Επομένως, η ορθολογική χρήση ετερογενών καταλυτών για την ειδική αναγωγή των ομάδων -NO2 χωρίς να επηρεάζονται άλλοι αναγώσιμοι δεσμοί είναι πολύ επιθυμητή12,13,14.Πολλοί καταλύτες χωρίς ευγενή μέταλλα έχουν διερευνηθεί για να καταλύουν την υδρογόνωση των νιτροαρενίων, αλλά οι σκληρές συνθήκες αντίδρασης εμποδίζουν την ευρεία εφαρμογή τους15,16.Αν και οι καταλύτες ευγενών μετάλλων (όπως Ru17, Pt18, 19, 20 ή Pd21, 22, 23) είναι ενεργοί υπό ήπιες συνθήκες αντίδρασης, τυπικά υποφέρουν από υψηλό κόστος, υποβέλτιστη εκλεκτικότητα και χαμηλή χρήση ατόμου.Έτσι, η απόκτηση εξαιρετικά ενεργών και χημειοεκλεκτικών καταλυτών με ορθολογικό σχεδιασμό και λεπτή ρύθμιση της λεπτής δομής παραμένει μια σημαντική πρόκληση24,25,26.
Οι καταλύτες Monatomic Alloy (SAA) έχουν μέγιστη απόδοση ευγενών μετάλλων, ειδική γεωμετρική και ηλεκτρονική δομή, παρέχουν μοναδικές ενεργές θέσεις και παρέχουν εξαιρετική καταλυτική απόδοση σπάζοντας τη χαρακτηριστική γραμμική συμπεριφορά κλιμάκωσης27,28,29,30,31.Τα προσβεβλημένα μεμονωμένα άτομα και τα άτομα μετάλλου ξενιστή στο SAA μπορούν να χρησιμεύσουν ως διπλές ενεργές θέσεις, διευκολύνοντας την ενεργοποίηση πολλαπλών υποστρωμάτων ή επιτρέποντας να πραγματοποιηθούν διαφορετικά στοιχειώδη στάδια αντίδρασης σε διαφορετικές θέσεις32,33,34.Επιπλέον, οι ετερομεταλλικές συσχετίσεις μεταξύ απομονωμένων ατόμων μετάλλου ακαθαρσίας και μετάλλων ξενιστών μπορούν να οδηγήσουν σε ιδιοσυγκρασιακά συνεργιστικά αποτελέσματα, αν και η κατανόηση τέτοιων συνεργιστικών επιδράσεων μεταξύ δύο ομάδων μεταλλικών θέσεων σε ατομικό επίπεδο παραμένει αμφιλεγόμενη35,36,37,38.Για την υδρογόνωση λειτουργικοποιημένων νιτροαρενίων, οι ηλεκτρονικές και γεωμετρικές δομές των ενεργών θέσεων πρέπει να σχεδιάζονται με τέτοιο τρόπο ώστε να επιταχύνουν την ενεργοποίηση αποκλειστικά νιτροομάδων.Κατά κανόνα, οι νιτροομάδες με έλλειψη ηλεκτρονίων προσροφούνται κυρίως στις πυρηνόφιλες περιοχές της επιφάνειας του καταλύτη, ενώ στην επακόλουθη οδό υδρογόνωσης, η συνεργατική κατάλυση γειτονικών ενεργών θέσεων θα παίξει σημαντικό ρόλο στον έλεγχο της αντιδραστικότητας και της χημειοεκλεκτικότητας4,25.Αυτό μας ώθησε να εξερευνήσουμε τους καταλύτες SAA ως έναν πολλά υποσχόμενο υποψήφιο για τη βελτίωση της καταλυτικής αποτελεσματικότητας της χημειοεκλεκτικής υδρογόνωσης νιτροαρωματικών ενώσεων, καθώς και για την περαιτέρω διασαφήνιση της σχέσης μεταξύ της δομής της ενεργού θέσης και της καταλυτικής απόδοσης ατομικής κλίμακας.
Εδώ, οι καταλύτες που βασίζονται σε μονοατομικά κράματα RuNi παρασκευάστηκαν με βάση μια συνθετική προσέγγιση δύο σταδίων, συμπεριλαμβανομένου του δομικού-τοπολογικού μετασχηματισμού ενός στρωματοποιημένου διπλού υδροξειδίου (LDH) που ακολουθείται από επεξεργασία ηλεκτρο-μετατόπισης.Το RuNi SAA παρουσιάζει εξαιρετική καταλυτική απόδοση (>99% απόδοση) για τη χημειοεκλεκτική υδρογόνωση του 4-νιτροστυρενίου σε 4-αμινοστυρόλιο με συχνότητα κύκλου εργασιών (TOF) έως και ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, που είναι η υψηλότερη επίπεδο μεταξύ ετερογενών καταλυτών που έχουν καταχωρηθεί υπό παρόμοιες συνθήκες αντίδρασης.Η ηλεκτρονική μικροσκοπία και ο φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός έδειξαν ότι απομονωμένα άτομα Ru είναι διασκορπισμένα στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων Ni (~8 nm), σχηματίζοντας έναν σταθερό συντονισμό Ru-Ni, με αποτέλεσμα αρνητικές θέσεις Ru (Ruδ-) λόγω μεταφοράς ηλεκτρονίων από το υπόγειο Ni σε Ru .In situ FT-IR, μελέτες XAFS και υπολογισμοί της συναρτησιακής θεωρίας πυκνότητας (DFT) επιβεβαίωσαν ότι οι θέσεις στη διεπαφή Ru-Ni ως εσωτερικές ενεργές θέσεις διευκολύνουν τη νίτρο.Η ενεργοποιημένη προσρόφηση (0,46 eV) διαφέρει από αυτή του μονομεταλλικού καταλύτη νικελίου.(0,74 eV).Επιπλέον, λαμβάνει χώρα διάσταση υδρογόνου σε γειτονικές θέσεις Ni, ακολουθούμενη από υδρογόνωση των ενδιάμεσων (C8H7NO* και C8H7NOH*) στις θέσεις Ruδ.Η συνεργιστική επίδραση του υποστηρικτικού ντόπινγκ στον καταλύτη RuNi SAA έχει ως αποτέλεσμα την εξαιρετική δραστικότητα και εκλεκτικότητα υδρογόνωσης νιτροαρενίων, η οποία μπορεί να επεκταθεί σε άλλους σπάνιους καταλύτες ευγενών μετάλλων που χρησιμοποιούνται σε αντιδράσεις ευαίσθητες στη δομή.
Με βάση τη μετάβαση της δομικής τοπολογίας των πρόδρομων ουσιών στρωματοποιημένου διπλού υδροξειδίου (LDH), παρασκευάσαμε μονομεταλλικό Ni που εναποτέθηκε σε άμορφα υποστρώματα Al2O3.Μετά από αυτό, ένα σύνολο διμεταλλικών δειγμάτων RuNi/Al2O3 με διαφορετική περιεκτικότητα σε Ru (0,1–2 wt%) συντέθηκε με ακρίβεια με ηλεκτρομετατόπιση για να εναποθέσει άτομα Ru στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων Ni (NPs) (Εικ. 1a).Οι μετρήσεις με φασματομετρία ατομικής εκπομπής πλάσματος επαγωγικά συζευγμένου (ICP-AES) έδωσαν ξεκάθαρα τη στοιχειακή σύνθεση των Ru και Ni σε αυτά τα δείγματα (Συμπληρωματικός Πίνακας 1), η οποία είναι κοντά στη θεωρητική φόρτωση πρώτης ύλης.Οι εικόνες SEM (Συμπληρωματικό Σχήμα 1) και τα αποτελέσματα BET (Συμπληρωματικά Σχήματα 2–9 και Συμπληρωματικός Πίνακας 1) δείχνουν ξεκάθαρα ότι η μορφολογική δομή και η ειδική επιφάνεια των δειγμάτων RuNi/Al2O3 δεν υφίστανται εμφανείς αλλαγές κατά την ηλεκτροχημική επεξεργασία.– η διαδικασία μετακίνησης.Το μοτίβο ακτίνων Χ (Εικ. 1β) δείχνει μια σειρά χαρακτηριστικών ανακλάσεων στις 2θ 44,3°, 51,6° και 76,1°, υποδεικνύοντας φάσεις (111), (200) και (220) τυπικού Ni (JCPDS 004-0850 ).Συγκεκριμένα, τα δείγματα RuNi δεν εμφανίζουν αντανακλάσεις μεταλλικού ή οξειδωμένου Ru, υποδηλώνοντας υψηλή διασπορά των ποικιλιών Ru.Οι μετρήσεις με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μετάδοσης (TEM) μονομεταλλικών δειγμάτων Ni και RuNi (Εικ. 1c1-c8) δείχνουν ότι τα νανοσωματίδια νικελίου είναι καλά διασκορπισμένα και ακινητοποιημένα σε ένα άμορφο στήριγμα Al2O3 με παρόμοια μεγέθη σωματιδίων (7,7-8,3 nm).Οι εικόνες HRTEM (Εικ. 1d1–d8) δείχνουν μια ομοιόμορφη περίοδο πλέγματος περίπου 0,203 nm στα δείγματα Ni και RuNi, που αντιστοιχεί στα επίπεδα Ni(111), ωστόσο, οι πλευρές πλέγματος των σωματιδίων Ru απουσιάζουν.Αυτό δείχνει ότι τα άτομα Ru είναι πολύ διασκορπισμένα στην επιφάνεια του δείγματος και δεν επηρεάζουν την περίοδο του πλέγματος Ni.Εν τω μεταξύ, 2 wt% Ru/Al2O3 συντέθηκε με τη μέθοδο εναπόθεσης-απόθεσης ως μάρτυρας, στην οποία οι συστάδες Ru κατανεμήθηκαν ομοιόμορφα στην επιφάνεια του υποστρώματος Al2O3 (Συμπληρωματικά Σχ. 10-12).
ένα Σχέδιο της οδού σύνθεσης για δείγματα RuNi/Al2O3, b μοτίβα περίθλασης ακτίνων Χ Ni/Al2O3 και διάφορα δείγματα RuNi/Al2O3.Εικόνες εσχάρας c1−c8 TEM και d1−d8 HRTEM με αντίστοιχες κατανομές μεγέθους σωματιδίων μονομεταλλικού Ni, 0,1 wt%, 0,2 wt%, 0,4 wt%, 0,6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Ριγέ εικόνα.% και 2 wt.% RuNi."au" σημαίνει αυθαίρετες μονάδες.
Η καταλυτική δράση των δειγμάτων RuNi μελετήθηκε με χημειοεκλεκτική υδρογόνωση 4-νιτροστυρενίου (4-NS) σε 4-αμινοστυρόλιο (4-AS).Η μετατροπή 4-NS σε καθαρό υπόστρωμα Al2O3 ήταν μόνο 0,6% μετά από 3 ώρες (Συμπληρωματικός Πίνακας 2), υποδεικνύοντας μικρή καταλυτική επίδραση του Al2O3.Όπως φαίνεται στο σχ.2α, ο αρχικός καταλύτης νικελίου εμφάνισε εξαιρετικά χαμηλή καταλυτική δράση με μετατροπή 4-NS 7,1% μετά από 3 ώρες, ενώ 100% μετατροπή μπορούσε να επιτευχθεί παρουσία του μονομεταλλικού καταλύτη Ru υπό τις ίδιες συνθήκες.Όλοι οι καταλύτες RuNi παρουσίασαν σημαντικά αυξημένη δραστηριότητα υδρογόνωσης (μετατροπή: ~100%, 3 ώρες) σε σύγκριση με τα μονομεταλλικά δείγματα και ο ρυθμός αντίδρασης συσχετίστηκε θετικά με την περιεκτικότητα σε Ru.Αυτό σημαίνει ότι τα σωματίδια Ru παίζουν καθοριστικό ρόλο στη διαδικασία υδρογόνωσης.Είναι ενδιαφέρον ότι η επιλεκτικότητα προϊόντος (Εικ. 2β) ποικίλλει πολύ ανάλογα με τον καταλύτη.Για τον λιγότερο ενεργό καταλύτη καθαρού νικελίου, το κύριο προϊόν ήταν το 4-νιτροαιθυλοβενζόλιο (4-NE) (επιλεκτικότητα: 83,6%) και η εκλεκτικότητα του 4-AC ήταν 11,3%.Στην περίπτωση του μονομεταλλικού Ru, ο δεσμός C=C στο 4-NS είναι πιο ευαίσθητος στην υδρογόνωση από το -NO2, οδηγώντας στον σχηματισμό 4-νιτροαιθυλοβενζολίου (4-NE) ή 4-αμινοαιθυλοβενζολίου (4-AE).η εκλεκτικότητα του 4-AC ήταν μόνο 15,7%.Παραδόξως, οι καταλύτες RuNi με σχετικά χαμηλή περιεκτικότητα σε Ru (0,1–0,4 wt%) έδειξαν εξαιρετική εκλεκτικότητα (>99%) σε 4-αμινοστυρόλιο (4-AS), υποδεικνύοντας ότι είναι NO2 και όχι βινύλιο, είναι μοναδικά χημειοεκλεκτικό.Όταν το περιεχόμενο του Ru ξεπέρασε το 0,6 wt.%, η επιλεκτικότητα του 4-AS μειώθηκε απότομα με την αύξηση της φόρτωσης του Ru, ενώ η επιλεκτικότητα του 4-AE αυξήθηκε αντ' αυτού.Για τον καταλύτη που περιέχει 2% κατά βάρος RuNi, αμφότερες οι ομάδες νίτρο και βινυλίου υδρογονώθηκαν σε μεγάλο βαθμό με υψηλή εκλεκτικότητα σε 4-AE 98%.Για να μελετηθεί η επίδραση της κατάστασης διασποράς Ru στην καταλυτική αντίδραση, παρασκευάστηκαν δείγματα 0,4 wt% Ru/Al2O3 (Συμπληρωματικά Σχήματα 10, 13 και 14) στα οποία τα σωματίδια Ru ήταν ως επί το πλείστον διασκορπισμένα ως μεμονωμένα άτομα ακολουθούμενα από μερικές ομάδες Ru.(οιονεί ατομική Ru).Η καταλυτική απόδοση (Συμπληρωματικός Πίνακας 2) δείχνει ότι 0,4 wt% Ru/Al2O3 βελτιώνει την επιλεκτικότητα 4-AS (67,5%) σε σύγκριση με το δείγμα 2 wt% Ru/Al2O3, αλλά η δραστηριότητα είναι αρκετά χαμηλή (μετατροπή: 12,9).%;3 ώρες).Με βάση τον συνολικό αριθμό μεταλλικών θέσεων στην επιφάνεια που προσδιορίστηκε από μετρήσεις χημειορόφησης παλμικού CO, η συχνότητα ανακύκλωσης (TOFmetal) του καταλύτη RuNi λήφθηκε σε χαμηλή μετατροπή 4-NS (Συμπληρωματικό Σχήμα 15), η οποία έδειξε μια τάση πρώτης αύξησης και στη συνέχεια να μειώνεται με την αυξανόμενη αύξηση της φόρτισης Ru (Συμπληρωματικό Σχ. 16).Αυτό υποδηλώνει ότι δεν λειτουργούν όλες οι επιφανειακές θέσεις μετάλλων ως εγγενείς ενεργές θέσεις για καταλύτες RuNi.Επιπλέον, το TOF του καταλύτη RuNi υπολογίστηκε από τοποθεσίες Ru για να αποκαλυφθεί περαιτέρω η εγγενής καταλυτική του δραστηριότητα (Εικ. 2γ).Καθώς η περιεκτικότητα σε Ru αυξάνεται από 0,1 wt.% έως 0,4 wt.% Οι καταλύτες RuNi έδειξαν σχεδόν σταθερές τιμές TOF (4271–4293 h–1), γεγονός που υποδηλώνει τον εντοπισμό των σωματιδίων Ru στην ατομική διασπορά (πιθανώς με το σχηματισμό RuNi SAA).) και λειτουργεί ως ο κύριος ενεργός ιστότοπος.Ωστόσο, με μια περαιτέρω αύξηση στη φόρτωση του Ru (εντός 0,6–2 wt %), η τιμή TOF μειώνεται σημαντικά, γεγονός που υποδεικνύει μια αλλαγή στην εγγενή δομή του ενεργού κέντρου (από ατομική διασπορά σε νανοσυμπλέγματα Ru).Επιπλέον, από ό,τι γνωρίζουμε, το TOF του καταλύτη RuNi (SAA) 0,4 wt% είναι στο υψηλότερο επίπεδο μεταξύ των μεταλλικών καταλυτών που αναφέρθηκαν προηγουμένως υπό παρόμοιες συνθήκες αντίδρασης (Συμπληρωματικός Πίνακας 3), αποδεικνύοντας περαιτέρω ότι τα μονοατομικά κράματα RuNi παρέχουν εξαιρετικές καταλυτικές ιδιότητες.θέαμα.Το συμπληρωματικό σχήμα 17 δείχνει την καταλυτική απόδοση ενός καταλύτη 0,4 wt% RuNi (SAA) σε διάφορες πιέσεις και θερμοκρασίες Η2, όπου η πίεση Η2 1 MPa και η θερμοκρασία αντίδρασης 60 °C χρησιμοποιήθηκαν ως βέλτιστες παράμετροι αντίδρασης.δείγμα που περιέχει RuNi 0,4 wt.% (Εικ. 2δ), και δεν παρατηρήθηκε σημαντική μείωση στη δραστηριότητα και την απόδοση σε πέντε διαδοχικούς κύκλους.Οι εικόνες ακτίνων Χ και TEM του καταλύτη RuNi 0,4 wt% που χρησιμοποιήθηκαν μετά από 5 κύκλους (Συμπληρωματικά Σχήματα 18 και 19) δεν έδειξαν σημαντικές αλλαγές στην κρυσταλλική δομή, υποδεικνύοντας υψηλή σταθερότητα της αντίδρασης επιλεκτικής υδρογόνωσης.Επιπλέον, ο καταλύτης 0,4 wt% RuNi (SAA) παρέχει επίσης εξαιρετικές αποδόσεις αμινών για τη χημειοεκλεκτική υδρογόνωση άλλων νιτροαρωματικών ενώσεων που περιέχουν αλογόνα, αλδεΰδες και υδροξυλομάδες (Συμπληρωματικός Πίνακας 4), αποδεικνύοντας την καλή εφαρμογή του.
καταλυτική μετατροπή και κατανομή b προϊόντων υδρογόνωσης 4-νιτροστυρενίου παρουσία μονομεταλλικών καταλυτών Ni, Ru και RuNi με διαφορετική περιεκτικότητα σε Ru (0,1–2 wt %), c στο καταλυτικό δυναμικό εύρος, Συχνότητα κύκλου εργασιών (TOF) σε RuNi καταλύτες c ανάλογα με το Ru ανά mole.d Δοκιμή για δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης καταλύτη RuNi 0,4 wt.% για πέντε διαδοχικούς καταλυτικούς κύκλους.Το ln (C0/C) βασίζεται στον χρόνο αντίδρασης της υδρογόνωσης του ε-νιτροβενζολίου και του f-στυρενίου με ένα μείγμα νιτροβενζολίου και στυρολίου (1:1).Συνθήκες αντίδρασης: 1 mmol αντιδραστήριο, 8 ml διαλύτη (αιθανόλη), 0,02 g καταλύτη, 1 MPa H2, 60°C, 3 ώρες.Οι γραμμές σφάλματος ορίζονται ως η τυπική απόκλιση τριών επαναλήψεων.
Για περαιτέρω διερεύνηση της σημαντικής χημειοεκλεκτικής διαφοράς, η υδρογόνωση ενός μίγματος στυρολίου και νιτροβενζολίου (1:1) πραγματοποιήθηκε επίσης παρουσία μονομεταλλικών καταλυτών Ni, Ru, 0,4 wt% RuNi και 2 wt% RuNi, αντίστοιχα (Συμπληρωματικό Σχήμα 20).Αν και η χημειοεκλεκτικότητα των αντιδράσεων υδρογόνωσης των λειτουργικών ομάδων είναι συνεπής, πράγματι υπάρχουν κάποιες διαφορές στην εκλεκτικότητα της ενδομοριακής και διαμοριακής υδρογόνωσης λόγω των μοριακών αλλοστερικών επιδράσεων.Όπως φαίνεται στο σχ.2e,f, η καμπύλη ln(C0/C) έναντι του χρόνου αντίδρασης δίνει μια ευθεία γραμμή από την αρχή, υποδεικνύοντας ότι τόσο το νιτροβενζόλιο όσο και το στυρόλιο είναι ψευδο-πρώτης τάξης αντιδράσεις.Οι μονομεταλλικοί καταλύτες νικελίου έδειξαν εξαιρετικά χαμηλές σταθερές ρυθμού υδρογόνωσης τόσο για το ρ-νιτροβενζόλιο (0,03 h-1) όσο και για το στυρόλιο (0,05 h-1).Σημειωτέον, μια προτιμώμενη δραστικότητα υδρογόνωσης στυρενίου (σταθερά ρυθμού: 0,89 h-1) επιτεύχθηκε στον μονομεταλλικό καταλύτη Ru, η οποία είναι πολύ υψηλότερη από τη δραστικότητα υδρογόνωσης νιτροβενζολίου (σταθερά ρυθμού: 0,18 h-1).Στην περίπτωση καταλύτη που περιέχει RuNi(SAA) 0,4 wt.% υδρογόνωση νιτροβενζολίου είναι δυναμικά πιο ευνοϊκή από την υδρογόνωση στυρολίου (σταθερά ρυθμού: 1,90 h-1 έναντι 0,04 h-1), υποδεικνύοντας μια προτίμηση για την ομάδα -NO2.over C υδρογόνωση = δεσμός C. Για καταλύτη με 2 wt.% RuNi, η σταθερά ταχύτητας υδρογόνωσης του νιτροβενζολίου (1,65 h-1) μειώθηκε σε σύγκριση με 0,4 wt.% RuNi (αλλά ακόμα υψηλότερο από αυτό του μονομεταλλικού καταλύτη), ενώ ο ρυθμός υδρογόνωσης του στυρενίου αυξήθηκε δραματικά (σταθερά ρυθμού: 0,68).h−1).Αυτό δείχνει επίσης ότι με μια συνεργιστική επίδραση μεταξύ Ni και Ru, η καταλυτική δραστηριότητα και η χημειοεκλεκτικότητα προς τις ομάδες -NO2 είναι σημαντικά αυξημένες σε σύγκριση με το RuNi SAA.
Για τον οπτικό προσδιορισμό των καταστάσεων διασποράς των ενώσεων Ru και Ni, πραγματοποιήθηκε μια μέθοδος απεικόνισης χρησιμοποιώντας υψηλής γωνίας δακτυλίου σκοτεινής σάρωσης μικροσκοπία ηλεκτρονίων με διόρθωση εκτροπής (AC-HAADF-STEM) και χαρτογράφηση στοιχείων με φασματοσκοπία διασποράς ενέργειας (EDS).Ο στοιχειακός χάρτης EMF του δείγματος με περιεκτικότητα σε RuNi 0,4 wt% (Εικ. 3a, b) δείχνει ότι το Ru είναι πολύ ομοιόμορφα διασκορπισμένο στα νανοσωματίδια νικελίου, αλλά όχι στο υπόστρωμα Al2O3, την αντίστοιχη εικόνα AC-HAADF-STEM (Εικ. 3γ) δείχνει, Μπορεί να φανεί ότι η επιφάνεια των Ni NPs περιέχει πολλές φωτεινές κηλίδες ατομικού μεγέθους ατόμων Ru (σημειωμένες με μπλε βέλη), ενώ δεν παρατηρούνται ούτε σμήνη ούτε νανοσωματίδια Ru.Εικ. 3δ), που δείχνει τον σχηματισμό μονοατομικών κραμάτων RuNi.Για δείγμα που περιέχει RuNi 0,6 wt.% (Εικ. 3e), μεμονωμένα άτομα Ru και μια μικρή ποσότητα σωματιδίων Ru σε όγκο παρατηρήθηκαν σε Ni NPs, γεγονός που υποδεικνύει μια μικρή συσσώρευση ατόμων Ru λόγω αυξημένου φορτίου.Στην περίπτωση ενός δείγματος με περιεκτικότητα σε RuNi 2% κατά βάρος, βρέθηκαν πολλά μεγάλα συμπλέγματα Ru σε Ni NPs στην εικόνα HAADF-STEM (Εικ. 3f) και τη στοιχειακή χαρτογράφηση EDS (Συμπληρωματικό Σχήμα 21), υποδεικνύοντας μεγάλη συσσώρευση Ru .
μια εικόνα HAADF-STEM, b αντίστοιχη εικόνα χαρτογράφησης EDS, c εικόνα AC-HAADF-STEM υψηλής ανάλυσης, d μεγεθυμένη εικόνα STEM και αντίστοιχη κατανομή έντασης του δείγματος 0,4 wt% RuNi.(ε, στ) Εικόνες AC–HAADF–STEM δειγμάτων που περιέχουν 0,6 wt.% RuNi και 2 wt.% RuNi, αντίστοιχα.
Σε σύγκριση με τα δείγματα Ni/Al2O3 και Ru/Al2O3, πραγματοποιήθηκαν DRIFTS φάσματα προσρόφησης CO επί τόπου (Εικ. 4a) για περαιτέρω μελέτη των δομικών λεπτομερειών δειγμάτων που περιέχουν 0,4 wt.%, 0,6 wt.% και 2 wt.% RuNi.Η προσρόφηση CO σε ένα δείγμα Ru/Al2O3 δίνει μια κύρια κορυφή στα 2060 cm-1 και μια άλλη ευρεία κορυφή στα 1849 cm-1 που αποδίδεται στη γραμμική προσρόφηση CO στο Ru και στη γεφύρωση σε δύο γειτονικά άτομα Ru, αντίστοιχα CO39,40.Για το μονομεταλλικό δείγμα Ni, μια ισχυρή κορυφή παρατηρείται μόνο στα 2057 cm–1, η οποία αποδίδεται στο γραμμικό CO41,42 στην περιοχή του νικελίου.Για το δείγμα RuNi, εκτός από την κύρια κορυφή στα 2056 cm-1, υπάρχει ένας ξεχωριστός ώμος με κέντρο στα ~2030 cm-1.Η μέθοδος προσαρμογής κορυφής Gauss χρησιμοποιήθηκε για να αποσυνδεθεί εύλογα η κατανομή των δειγμάτων RuNi στην περιοχή 2000-2100 cm-1 και η κατανομή του CO στην περιοχή Ni (2056 cm-1) και στην περιοχή Ru (2031-2039 cm).Δύο κορυφές προσροφήθηκαν γραμμικά – 1) (Εικ. 4β).Είναι ενδιαφέρον ότι από τα δείγματα Ru/Al2O3 (2060 cm–1) έως τα δείγματα RuNi (2031–2039 cm–1), η γραμμικά σχετική κορυφή του CO στην περιοχή Ru υφίσταται σημαντική μετατόπιση προς το κόκκινο και αυξάνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε Ru.Αυτό υποδηλώνει αυξημένη ηλεκτραρνητικότητα των σωματιδίων Ru στο δείγμα RuNi, η οποία είναι το αποτέλεσμα της μεταφοράς ηλεκτρονίων από το Ni στο Ru, αυξάνοντας την ανάδραση ηλεκτρονίων d-π από το Ru στο αντιδεσμικό τροχιακό CO 2π*.Επιπλέον, για ένα δείγμα που περιέχει 0,4% μάζας RuNi, δεν παρατηρήθηκε κορυφή προσρόφησης γεφύρωσης, υποδεικνύοντας ότι τα σωματίδια Ru υπάρχουν ως απομονωμένα άτομα Ni (SAA).Στην περίπτωση δειγμάτων με 0,6 wt.% RuNi και 2 wt.% RuNi, η παρουσία γεφυρώματος CO επιβεβαιώνει την ύπαρξη πολυμερών ή συστάδων Ru, που συμφωνεί καλά με τα αποτελέσματα AC-HAADF-STEM.
α In situ CO-DRIFTS φάσματα Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 και 0,4 wt.%, 0,6 wt.%, 2 wt.% RuNi με ροή αερίου ηλίου στην περιοχή 2100–1500 cm-1 για 20 λεπτά.b Κλιμακωμένα και προσαρμοσμένα με Gauss φάσματα του δείγματος RuNi/Al2O3 με σταθερές θέσεις κορυφής και FWHM.c In situ Ru K-edge XANES φάσματα και d EXAFS φάσματα μετασχηματισμού Fourier διαφόρων δειγμάτων.Μετασχηματισμός κυματιδίου σταθμισμένου K2 των σημάτων XAFS K-edge Ru με βάση το κύμα Morlet για δείγματα e Ru από φύλλο e Ru, f 0,4 wt% RuNi και g RuO2."au" σημαίνει αυθαίρετες μονάδες.
Κανονικοποιημένη in situ δομή απορρόφησης ακτίνων Χ Φάσματα δομής απορρόφησης ακτίνων Χ (XANES) πραγματοποιήθηκαν για τη μελέτη των ηλεκτρονικών και γεωμετρικών δομών των δειγμάτων RuNi με δείγματα μεμβράνης Ru και RuO2.Όπως φαίνεται στο σχ.4c, καθώς μειώνεται η φόρτωση Ru, η ένταση της λευκής γραμμής μειώνεται σταδιακά από τα δείγματα Ru/Al2O3 στα δείγματα RuNi.Εν τω μεταξύ, η ένταση της λευκής γραμμής του φάσματος XANES στο K-άκρο του Ni δείχνει μια ελαφρά αύξηση από το αρχικό δείγμα Ni στο δείγμα RuNi (Συμπληρωματικό Σχήμα 22).Αυτό υποδεικνύει μια αλλαγή στην πυκνότητα ηλεκτρονίων και στο περιβάλλον συντονισμού των ενώσεων Ru.Όπως φαίνεται στα φάσματα φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS) (Συμπληρωματικό Σχήμα 23), η κορυφή Ru0 του δείγματος RuNi μετατοπίστηκε σε χαμηλότερη ενέργεια δέσμευσης και η κορυφή Ni0 μετατοπίστηκε σε υψηλότερη ενέργεια δέσμευσης σε σύγκριση με τα μονομεταλλικά Ru και Ni., το οποίο επιπροσθέτως δείχνει μεταφορά ηλεκτρονίων από άτομα Ni σε άτομα Ru στο RuNi SAA.Η ανάλυση φορτίου Bader της επιφάνειας RuNi SAA(111) δείχνει ότι τα απομονωμένα άτομα Ru φέρουν αρνητικά φορτία (Ruδ-) που μεταφέρονται από τα υποεπιφανειακά άτομα Ni (Συμπληρωματικό Σχήμα 24), κάτι που είναι σύμφωνο με τα in situ DRIFTS και XPS αποτελέσματα.Για να μελετήσουμε τη λεπτομερή δομή συντονισμού του Ru (Εικ. 4δ), πραγματοποιήσαμε εκτεταμένη φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ λεπτόκοκκου (EXAFS) στον μετασχηματισμό Fourier.Δείγμα που περιέχει RuNi 0,4 wt.% έχει μια απότομη κορυφή στα ~2,1 Å, που βρίσκεται στην περιοχή μεταξύ των κελυφών Ru-O (1,5 Å) και Ru-Ru (2,4 Å), η οποία μπορεί να αποδοθεί στον συντονισμό Ru-Ni44, 45. Αποτελέσματα προσαρμογής δεδομένων EXAFS (Συμπληρωματικός Πίνακας 5 και Συμπληρωματικά Σχήματα 25-28) δείχνουν ότι η οδός Ru-Ni έχει αριθμό συντονισμού (CN) 5,4, ενώ δεν υπάρχει συντονισμός Ru-Ru και Ru-O στα 0,4 wt.% RuNi δείγμα.Αυτό επιβεβαιώνει ότι τα κύρια άτομα Ru είναι ατομικά διασκορπισμένα και περιβάλλονται από Ni, σχηματίζοντας ένα μονοατομικό κράμα.Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η μέγιστη ένταση (~2,4 Å) του συντονισμού Ru-Ru εμφανίζεται σε δείγμα 0,6 wt.% RuNi και ενισχύεται στο δείγμα κατά 2 wt.% RuNi.Ειδικότερα, η προσαρμογή της καμπύλης EXAFS έδειξε ότι οι αριθμοί συντονισμού Ru-Ru αυξήθηκαν σημαντικά από 0 (0,4 wt.% RuNi) σε 2,2 (0,6 wt.% RuNi) και αυξήθηκαν περαιτέρω σε 6,7 (2 wt.% .% RuNi), αντίστοιχα , υποδεικνύοντας ότι καθώς αυξάνεται το φορτίο Ru, τα άτομα Ru συναθροίζονται σταδιακά.Ο σταθμισμένος μετασχηματισμός κυματιδίων (WT) των σημάτων Ru K-edge XAFS χρησιμοποιήθηκε περαιτέρω για τη μελέτη του περιβάλλοντος συντονισμού των ειδών Ru.Όπως φαίνεται στο σχ.4e, οι λοβοί από φύλλο Ru στα 2,3 Å, 9,7 Å-1 αναφέρονται στη συνεισφορά Ru-Ru.Σε δείγμα που περιέχει RuNi 0,4 wt.% (Εικ. 4στ) δεν υπάρχουν λοβοί σε k = 9,7 Α-1 και 5,3 Α-1, εκτός από τον κεντρικό δεσμό του Ru με τα άτομα Ru και τα άτομα O (Εικ. 4g).Οι Ru-Ni παρατηρούνται στα 2,1 Α, 7,1 Α-1, γεγονός που αποδεικνύει τον σχηματισμό SAA.Επιπλέον, τα φάσματα EXAFS στην άκρη K του Ni για διαφορετικά δείγματα δεν έδειξαν σημαντικές διαφορές (Συμπληρωματικό Σχήμα 29), υποδεικνύοντας ότι η δομή συντονισμού του Ni επηρεάζεται λιγότερο από τα επιφανειακά άτομα Ru.Εν ολίγοις, τα αποτελέσματα των πειραμάτων AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS και in situ XAFS επιβεβαίωσαν την επιτυχή προετοιμασία των καταλυτών RuNi SAA και την εξέλιξη των σωματιδίων Ru σε Ni NPs από μεμονωμένα άτομα σε πολυμερή Ru αυξάνοντας την Ru φορτίο.Επιπλέον, οι εικόνες HAADF-STEM (Συμπληρωματικό Σχ. 30) και τα φάσματα EXAFS (Συμπληρωματικό Σχ. 31) των καταλυτών RuNi SAA που χρησιμοποιήθηκαν έδειξαν ότι η κατάσταση διασποράς και η δομή συντονισμού των ατόμων Ru δεν άλλαξαν σημαντικά μετά από 5 κύκλους, αποδεικνύοντας ότι ο σταθερός καταλύτης RuNi SAA .
Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις H2-TPD για τη μελέτη της διασπαστικής προσρόφησης υδρογόνου σε διάφορους καταλύτες και τα αποτελέσματα έδειξαν ότι όλοι αυτοί οι καταλύτες έχουν ισχυρή ικανότητα διάστασης Η2 με κορυφή εκρόφησης στους ~100 °C (Συμπληρωματικό Σχήμα 32).Τα αποτελέσματα της ποσοτικής ανάλυσης (Συμπληρωματικό Σχ. 33) δεν έδειξαν σαφή γραμμική συσχέτιση μεταξύ της αντιδραστικότητας και της ποσότητας εκρόφησης υδρογόνου.Επιπλέον, πραγματοποιήσαμε πειράματα με ισότοπα D2 και λάβαμε μια τιμή κινητικού ισοτόπου (KIE) 1,31 (TOFH/TOFD) (Συμπληρωματικό Σχήμα 34), υποδηλώνοντας ότι η ενεργοποίηση και η διάσταση του Η2 είναι σημαντικά αλλά όχι βήματα περιορισμού του ρυθμού.Πραγματοποιήθηκαν υπολογισμοί DFT για να διερευνηθεί περαιτέρω η συμπεριφορά προσρόφησης και διάστασης του υδρογόνου στο RuNi SAA έναντι του μεταλλικού Ni μόνο (Συμπληρωματικό Σχ. 35).Για τα δείγματα RuNi SAA, τα μόρια Η2 χημικοποιούνται κατά προτίμηση σε σχέση με μεμονωμένα άτομα Ru με ενέργεια προσρόφησης -0,76 eV.Στη συνέχεια, το υδρογόνο διασπάται σε δύο ενεργά άτομα Η στις κοίλες θέσεις του Ru-Ni RuNi SAA, ξεπερνώντας το ενεργειακό φράγμα των 0,02 eV.Εκτός από τις θέσεις Ru, τα μόρια Η2 μπορούν επίσης να χημικοαπορροφηθούν στις ανώτερες θέσεις των ατόμων Ni δίπλα στο Ru (ενέργεια προσρόφησης: -0,38 eV) και στη συνέχεια να διαχωριστούν σε δύο Hs στις κοίλες θέσεις Ru-Ni και Ni-Ni.Ατομικό φράγμα 0,06 eV.Αντίθετα, τα ενεργειακά εμπόδια για την προσρόφηση και τη διάσταση των μορίων Η2 στην επιφάνεια του Ni(111) είναι -0,40 eV και 0,09 eV, αντίστοιχα.Το εξαιρετικά χαμηλό ενεργειακό φράγμα και οι ασήμαντες διαφορές δείχνουν ότι το H2 διασπάται εύκολα στην επιφάνεια των επιφανειοδραστικών ουσιών Ni και RuNi (Ni-site ή Ru-site), κάτι που δεν είναι βασικός παράγοντας που επηρεάζει την καταλυτική του δραστηριότητα.
Η ενεργοποιημένη προσρόφηση ορισμένων λειτουργικών ομάδων είναι κρίσιμη για την επιλεκτική υδρογόνωση των υποστρωμάτων.Επομένως, πραγματοποιήσαμε υπολογισμούς DFT για να διερευνήσουμε πιθανές διαμορφώσεις προσρόφησης 4-NS και ενεργών θέσεων στην επιφάνεια RuNi SAA(111) και τα αποτελέσματα βελτιστοποίησης φαίνονται στο Συμπληρωματικό Σχ. 36. Φαινομενικά παράλληλη διαμόρφωση (Εικ. 5α και Συμπληρωματικό Σχήμα. 36e), όπου τα άτομα Ν βρίσκονται σε κοίλες θέσεις Ru-Ni και δύο άτομα O είναι συνδεδεμένα στη διεπαφή Ru-Ni δείχνει το χαμηλότερο επίπεδο ενέργειας προσρόφησης (-3,14 eV).Αυτό υποδηλώνει ένα θερμοδυναμικά πιο ευνοϊκό καθεστώς προσρόφησης σε σύγκριση με κάθετες και άλλες παράλληλες διαμορφώσεις (Συμπληρωματικό Σχ. 36a–d).Επιπλέον, μετά την προσρόφηση του 4-HC στο RuNi SAA(111), το μήκος του δεσμού N-O1 (L(N-O1)) στην ομάδα νίτρο αυξήθηκε σε 1,330 Å (Εικ. 5a), που είναι πολύ μεγαλύτερο από το μήκος του αερίου 4- NS (1.244 Å) (Συμπληρωματικό Σχ. 37), υπερβαίνει ακόμη και το L (N-O1) (1.315 Å) στο Ni (111).Αυτό δείχνει ότι η ενεργοποιημένη προσρόφηση των δεσμών N-O1 στην επιφάνεια του RuNi PAA είναι σημαντικά ενισχυμένη σε σύγκριση με το αρχικό Ni(111).
a Διαμορφώσεις προσρόφησης του 4-HC σε επιφάνειες Ni(111) και RuNi SAA(111) (Eads) (πλάγια και πάνω όψη).Ru – βιολετί, Ni – πράσινο, C – πορτοκαλί, O – κόκκινο, N – μπλε, H – λευκό.b In situ FT-IR φάσματα αέριου και χημικοαπορροφημένου 4-HC σε μονομεταλλικά επιφανειοδραστικά Ni, Ru, RuNi (0,4 wt. %) και 2 wt.% RuNi, αντίστοιχα.c Κανονικοποιημένα in situ XANES και διορθωμένα σε φάση d Fourier EXAFS στο Ru K-άκρο 0,4 wt % RuNi PAA κατά τη διάρκεια της προσρόφησης 4-NS (RuNi SAA-4NS) και των βημάτων υδρογόνωσης (RuNi SAA-4NS-H2) .Φάσματα μετασχηματισμού ;…e Πυκνότητα προβολής καταστάσεων (PDOS) της αρχικής επιφάνειας του RuNi SAA(111), N-O1 σε αέριο 4-NS και προσροφημένο 4-NS στο RuNi SAA(111)."au" σημαίνει αυθαίρετες μονάδες.
Για να ελεγχθεί περαιτέρω η συμπεριφορά προσρόφησης του 4-NS, πραγματοποιήθηκαν in situ μετρήσεις FT-IR σε μονομεταλλικούς καταλύτες Ni, μονομεταλλικό Ru, 0,4 wt% RuNi (SAA) και 2 wt% RuNi (Εικ. 5b).Το φάσμα FT-IR του αέριου 4-NS εμφάνισε τρεις χαρακτηριστικές κορυφές στα 1603, 1528 και 1356 cm–1, οι οποίες αντιστοιχίστηκαν σε ν(C=C), ναs(NO2) και νs(NO2)46,47, 48.Παρουσία μονομεταλλικού Ni, παρατηρούνται μετατοπίσεις στο κόκκινο και των τριών ζωνών: v(C=C) (1595 cm–1), ναs(NO2) (1520 cm–1) και νs(NO2) (1351 cm–1) ., που υποδηλώνει τη χημική απορρόφηση των ομάδων C=C και -NO2 στην επιφάνεια του Ni (πιθανότατα, στη διαμόρφωση της παράλληλης προσρόφησης).Για ένα δείγμα μονομεταλλικού Ru, βρέθηκαν κόκκινες μετατοπίσεις αυτών των τριών ζωνών (1591, 1514 και 1348 cm–1, αντίστοιχα) σε σχέση με το μονομεταλλικό Ni, γεγονός που δείχνει μια ελαφρώς ενισχυμένη προσρόφηση νιτροομάδων και δεσμών С=С στο Ru.Στην περίπτωση 0,4 wt.% RuNi (SAA), η ζώνη ν(C=C) είναι κεντραρισμένη στα 1596 cm–1, η οποία είναι πολύ κοντά στη μονομεταλλική ζώνη Ni (1595 cm–1), υποδεικνύοντας ότι οι ομάδες βινυλίου τείνουν να προσροφούν Ni στο RuNi Τοποθεσίες SAA.Επιπλέον, σε αντίθεση με τον μονομεταλλικό καταλύτη, η σχετική ένταση της ζώνης νs(NO2) (1347 cm-1) είναι πολύ πιο αδύναμη από τη ζώνη νs(NO2) (1512 cm-1) σε 0,4 wt.% RuNi ( SAA ), το οποίο έχει συσχετιστεί με διάσπαση του δεσμού ΝΟ προς -NO2 για να σχηματιστεί ένα ενδιάμεσο νιτροζο σύμφωνα με προηγούμενες μελέτες49,50.Παρόμοιο φαινόμενο παρατηρήθηκε επίσης στο δείγμα με περιεκτικότητα σε RuNi 2 wt.%.Τα παραπάνω αποτελέσματα επιβεβαιώνουν ότι η συνεργιστική επίδραση των διμεταλλικών κέντρων στο PAA RuNi προάγει την πόλωση και τη διάσταση των νιτροομάδων, η οποία είναι σε καλή συμφωνία με τη βέλτιστη διαμόρφωση προσρόφησης που προκύπτει από τους υπολογισμούς DFT.
Η in situ φασματοσκοπία XAFS πραγματοποιήθηκε για να μελετήσει τη δυναμική εξέλιξη της ηλεκτρονικής δομής και κατάστασης συντονισμού του RuNi SAA κατά τη διάρκεια της προσρόφησης 4-NS και της καταλυτικής αντίδρασης.Όπως μπορεί να φανεί από το φάσμα K-edge XANES του Ru (Εικ. 5c), μετά από προσρόφηση του 4-HC, 0,4 wt.% RuNi PAA, το άκρο απορρόφησης μετατοπίζεται σημαντικά προς υψηλότερες ενέργειες, γεγονός που συνοδεύεται από αύξηση της έντασης της λευκής γραμμής, η οποία δείχνει ότι το είδος Ru λαμβάνει χώρα μερική οξείδωση λόγω μεταφοράς ηλεκτρονίων από το Ru στο 4-NS.Επιπλέον, το φάσμα EXAFS του μετασχηματισμού Fourier με διορθωμένη φάση του προσροφημένου 4-NS RuNi SAA (Εικ. 5d) δείχνει μια σαφή ενίσχυση των σημάτων στα ~1,7 Å και ~3,2 Å, η οποία σχετίζεται με το σχηματισμό συντονισμού Ru-O.Τα φάσματα XANES και EXAFS 0,4 wt% RuNi SAA επέστρεψαν στην αρχική τους κατάσταση μετά από 30 λεπτά έγχυσης αερίου υδρογόνου.Αυτά τα φαινόμενα υποδεικνύουν ότι οι νιτροομάδες προσροφούνται σε τοποθεσίες Ru μέσω δεσμών Ru-O που βασίζονται σε ηλεκτρονικές αλληλεπιδράσεις.Όσον αφορά τα φάσματα XAFS της ακμής Ni-K in situ (Συμπληρωματικό Σχήμα 38), δεν παρατηρήθηκαν εμφανείς αλλαγές, οι οποίες μπορεί να οφείλονται στην επίδραση της αραίωσης των ατόμων Ni στη χύδην φάση στα επιφανειακά σωματίδια Ni.Η προβλεπόμενη πυκνότητα καταστάσεων (PDOS) του RuNi SAA (Εικ. 5e) δείχνει ότι η μη κατειλημμένη κατάσταση της νιτροομάδας πάνω από το επίπεδο Femi διευρύνεται και κινείται κάτω από το επίπεδο Femi στην προσροφημένη κατάσταση, γεγονός που δείχνει επιπλέον ότι τα ηλεκτρόνια από το d- κατάσταση RuNi SAA μετάβαση στην μη κατειλημμένη κατάσταση στο -NO2.Η διαφορά πυκνότητας φορτίου (Συμπληρωματικό Σχ. 39) και η ανάλυση φορτίου Bader (Συμπληρωματικό Σχ. 40) δείχνουν ότι η ενσωματωμένη πυκνότητα ηλεκτρονίων του 4-NS συσσωρεύεται μετά την προσρόφησή του στην επιφάνεια του RuNi SAA (111).Επιπλέον, η πυκνότητα φορτίου -NO2 αυξήθηκε σημαντικά σε σύγκριση με την ομάδα βινυλίου στο 4-NS λόγω μεταφοράς ηλεκτρονίων στη διεπιφάνεια Ru-Ni, υποδεικνύοντας ειδική ενεργοποίηση του δεσμού ΝΟ στην ομάδα νίτρο.
Διεξήχθη in situ FT-IR για την παρακολούθηση της καταλυτικής διεργασίας της αντίδρασης υδρογόνωσης 4-NS σε δείγματα καταλύτη (Εικ. 6).Για τον αρχικό καταλύτη νικελίου (Εικ. 6a), παρατηρήθηκε μόνο μια ελαφρά μείωση στην πυκνότητα των ζωνών νίτρο (1520 και 1351 cm-1) και C=C (1595 cm-1) κατά τη διέλευση του Η2 για 12 λεπτά, η οποία δείχνει ότι − Η ενεργοποίηση NO2 και C=C είναι μάλλον αδύναμη.Παρουσία μονομεταλλικού Ru (Εικ. 6β), η ζώνη ν(C=C) (στα 1591 cm–1) στενεύει γρήγορα μέσα σε 0–12 λεπτά, ενώ οι ζώνες νs(NO2) και νas(NO2) μειώνονται έντονα .Αργή Αυτό υποδηλώνει προτιμώμενη ενεργοποίηση της ομάδας βινυλίου για υδρογόνωση, που οδηγεί στον σχηματισμό 4-νιτροαιθυλβενζολίου (4-NE).Στην περίπτωση 0,4 wt.% RuNi (SAA) (Εικ. 6c), η ζώνη νs(NO2) (1347 cm–1) εξαφανίζεται γρήγορα με την εισροή υδρογόνου, συνοδευόμενη από μια σταδιακή διάσπαση του ν(N=O ) .Παρατηρήθηκε επίσης μια νέα ζώνη με κέντρο στα 1629 cm-1, που αποδόθηκε σε δονήσεις κάμψης του NH.Επιπλέον, η ζώνη για ν(C=C) (1596 cm–1) δείχνει μόνο μια μάλλον ελαφρά μείωση μετά από 12 λεπτά.Αυτή η δυναμική αλλαγή επιβεβαιώνει την πόλωση και την υδρογόνωση του -NO2 σε -NH2 κατά 0,4 wt% RuNi (SAA) με βάση τη μοναδική χημειοεκλεκτικότητα προς το 4-αμινοστυρόλιο.Για δείγμα 2 wt.% RuNi (Εικ. 6d), εκτός από την εμφάνιση μιας νέας ζώνης στα 1628 cm–1 που αποδίδεται στο δ(NH), η ζώνη ν(C=C) μειώνεται κυρίως και εξαφανίζεται με την αύξηση της ζώνης της νίτρο ομάδας (1514 και 1348 cm–1).Αυτό υποδεικνύει ότι τα C=C και -NO2 ενεργοποιούνται αποτελεσματικά λόγω της παρουσίας διεπιφανειακών κέντρων Ru-Ru και Ru-Ni, αντίστοιχα, που αντιστοιχεί στον σχηματισμό 4-NE και 4-AE σε 2 wt.% RuNi καταλύτη.
In situ FT-IR φάσματα υδρογόνωσης 4-NS παρουσία μονομεταλλικού Ni, b μονομεταλλικού Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA και d 2 wt% RuNi σε ροή H2 στα 1700–1240 cm – Το εύρος 1 καταγράφηκε ως αέριο αντίδρασης μετά από 0, 3, 6, 9 και 12 λεπτά, αντίστοιχα."au" σημαίνει αυθαίρετες μονάδες.Κατανομές δυναμικής ενέργειας και αντίστοιχες βελτιστοποιημένες δομές για υδρογόνωση C=C και κοπή NO σε 4-NS σε επιφάνειες e Ni(111) και f RuNi SAA(111).Ru – βιολετί, Ni – πράσινο, C – πορτοκαλί, O – κόκκινο, N – μπλε, H – λευκό.Οι "διαφημίσεις", "IS", "TS" και "FS" αντιπροσωπεύουν την κατάσταση προσρόφησης, την αρχική κατάσταση, την κατάσταση μετάβασης και την τελική κατάσταση, αντίστοιχα.
Οι πιθανές οδοί για τον μετασχηματισμό 4-NS σε Ni(111) και RuNi SAA(111), συμπεριλαμβανομένης της υδρογόνωσης C=C και της διάσπασης δεσμού ΝΟ, διερευνήθηκαν με υπολογισμούς DFT για να διευκρινιστεί περαιτέρω ο κρίσιμος ρόλος του 4-NS.Τμήματα της διεπαφής Ru-Ni για την παραγωγή στόχων 4-AS.Για την επιφάνεια Ni(111) (Εικ. 6e), τα ενεργειακά εμπόδια για κοπή ΝΟ και υδρογόνωση ομάδων βινυλίου στο πρώτο στάδιο είναι 0,74 και 0,72 eV, αντίστοιχα, γεγονός που δείχνει ότι η χημειοεκλεκτική υδρογόνωση των νιτροομάδων σε 4-HC είναι δυσμενής.για μονομεταλλικές επιφάνειες νίκελ.Αντίθετα, το ενεργειακό φράγμα για τη διάσταση του ΝΟ είναι μόνο 0,46 eV υψηλότερο από αυτό του RuNi SAA (111), το οποίο είναι πολύ χαμηλότερο από αυτό της υδρογόνωσης δεσμού C=C (0,76 eV) (Εικ. 6f).Αυτό επιβεβαιώνει αναμφισβήτητα ότι τα διεπιφανειακά κέντρα Ru-Ni μειώνουν αποτελεσματικά το ενεργειακό φράγμα για κοπή ΝΟ σε ομάδες νίτρο, οδηγώντας σε μια θερμοδυναμικά προτιμώμενη μείωση των νιτροομάδων σε σύγκριση με τις ομάδες C=C στην επιφάνεια επιφανειοδραστικού RuNi, κάτι που συμφωνεί με τα πειραματικά αποτελέσματα.
Ο μηχανισμός αντίδρασης και οι υπολογισμένες καμπύλες ενέργειας της υδρογόνωσης 4-NS στο RuNi SAA διερευνήθηκαν με βάση τους υπολογισμούς DFT (Εικ. 7) και η λεπτομερής διαμόρφωση προσρόφησης των κύριων βημάτων φαίνεται στο Συμπληρωματικό Σχήμα 41. Για τη βελτιστοποίηση του προγράμματος υπολογισμού, Τα εμπόδια παραγωγής ενέργειας για τα μόρια του νερού εξαιρέθηκαν από τους υπολογισμούς.μοντέλα πιάτων9,17.Όπως φαίνεται στο σχ.7, τα μόρια 4-NS απορροφώνται πρώτα παράλληλα στο επιφανειοδραστικό RuNi και δύο άτομα Ο στην νιτροομάδα συνδέονται με τα διεπιφανειακά κέντρα Ru-Ni (S0, βήμα Ι).Στη συνέχεια, ο δεσμός ΝΟ που είναι συνδεδεμένος στη θέση Ru σπάει, το οποίο συνοδεύεται από το σχηματισμό ενός ενδιάμεσου νιτροζοειδούς (C8H7NO*) στη θέση διεπαφής Ru-Ni και O* στην κενή θέση Ni (S0 → S1 μέσω TS1, ενέργεια φράγμα: 0,46 eV, δεύτερο βήμα).Οι ρίζες O* υδρογονώνονται από ενεργά άτομα Η για να σχηματίσουν μόρια H2O με εξώθερμο 0,99 eV (S1 → S2).Τα ενεργειακά εμπόδια για την υδρογόνωση του ενδιάμεσου C8H7NO* (Συμπληρωματικά Σχήματα 42 και 43) υποδεικνύουν ότι τα ενεργά άτομα Η από κοίλες θέσεις Ru-Ni επιτίθενται κατά προτίμηση σε άτομα O έναντι ατόμων Ν, με αποτέλεσμα C8H7NOH* (S2 → S4, ενεργειακό φράγμα TS2: 0,8). eV, βήμα III).Τα άτομα Ν στο C8H7NOH* στη συνέχεια υδρογονώθηκαν για να σχηματίσουν C8H7NHOH* μετά τη διέλευση του φραγμού των 1,03 eV (S4→S6, βήμα IV), που είναι το καθοριστικό βήμα ολόκληρης της αντίδρασης.Στη συνέχεια, ο δεσμός N-OH στο C8H7NHOH* διασπάστηκε στη διεπιφάνεια Ru-Ni (S6 → S7, ενεργειακό φράγμα: 0,59 eV, στάδιο V), μετά το οποίο το OH* υδρογονώθηκε σε HO (S7 → S8, εξώθερμη: 0,31 eV ) Μετά από αυτό, τα άτομα Ν των κοίλων θέσεων Ru-Ni στο C8H7NH* υδρογονώθηκαν επιπλέον για να σχηματίσουν C8H7NH2* (4-AS) με ενεργειακό φράγμα 0,69 eV (S8 → S10, βήμα VI).Τέλος, τα μόρια 4-AS και HO εκροφήθηκαν από την επιφάνεια RuNi-PAA και ο καταλύτης επέστρεψε στην αρχική του κατάσταση (βήμα VII).Αυτή η μοναδική διεπιφανειακή δομή μεταξύ μεμονωμένων ατόμων Ru και υποστρωμάτων Ni, συνοδευόμενη από τη συνεργική επίδραση του ντόπινγκ του ξενιστή στο RuNi SAA, έχει ως αποτέλεσμα την εξαιρετική δραστηριότητα και τη χημειοεκλεκτικότητα της υδρογόνωσης 4-NS.
Ρύζι.4. Σχηματικό διάγραμμα του μηχανισμού της αντίδρασης υδρογόνωσης του NS σε 4-AS στην επιφάνεια RuNi PAA.Ru – βιολετί, Ni – πράσινο, C – πορτοκαλί, O – κόκκινο, N – μπλε, H – λευκό.Το ένθετο δείχνει την κατανομή της δυναμικής ενέργειας της υδρογόνωσης 4-NS στην επιφάνεια RuNi SAA(111), που υπολογίζεται με βάση το DFT.Το "S0" αντιπροσωπεύει την αρχική κατάσταση και το "S1-S10" αντιπροσωπεύει μια σειρά από καταστάσεις προσρόφησης.Το "TS" σημαίνει μεταβατική κατάσταση.Οι αριθμοί στις αγκύλες αντιπροσωπεύουν τα ενεργειακά εμπόδια των κύριων βημάτων και οι υπόλοιποι αριθμοί αντιπροσωπεύουν τις ενέργειες προσρόφησης των αντίστοιχων ενδιάμεσων.
Έτσι, οι καταλύτες RuNi SAA ελήφθησαν χρησιμοποιώντας αντιδράσεις ηλεκτρουποκατάστασης μεταξύ RuCl3 και Ni NPs που λαμβάνονται από πρόδρομες ενώσεις LDH.Σε σύγκριση με προηγουμένως αναφερθέντες μονομεταλλικούς Ru, Ni και άλλους ετερογενείς καταλύτες, το προκύπτον RuNi SAA έδειξε ανώτερη καταλυτική απόδοση για 4-NS χημειοεκλεκτική υδρογόνωση (απόδοση 4-AS: >99%, τιμή TOF: 4293 h-1).Ο συνδυασμένος χαρακτηρισμός συμπεριλαμβανομένων των AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS και XAFS επιβεβαίωσε ότι τα άτομα Ru ακινητοποιήθηκαν σε Ni NPs στο επίπεδο ενός ατόμου μέσω δεσμών Ru-Ni, που συνοδεύονταν από μεταφορά ηλεκτρονίων από Ni σε Ru.Επί τόπου XAFS, πειράματα FT-IR και υπολογισμοί DFT έδειξαν ότι η θέση διεπαφής Ru-Ni χρησιμεύει ως εσωτερική ενεργή θέση για την προτιμώμενη ενεργοποίηση του δεσμού ΝΟ στην ομάδα νίτρο.Η συνέργεια μεταξύ Ru και γειτονικών θέσεων Ni διευκολύνει την ενδιάμεση ενεργοποίηση και υδρογόνωση, βελτιώνοντας έτσι σημαντικά την καταλυτική απόδοση.Αυτή η εργασία παρέχει μια εικόνα για τη σχέση μεταξύ διλειτουργικών ενεργών θέσεων και της καταλυτικής συμπεριφοράς του SAA σε ατομικό επίπεδο, ανοίγοντας το δρόμο για τον ορθολογικό σχεδιασμό άλλων αμφίδρομων καταλυτών με την επιθυμητή επιλεκτικότητα.
Τα αναλυτικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν στο πείραμα αγοράστηκαν από τη Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, τρυγικό νάτριο, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, αιθανόλη, 4-νιτροστυρόλιο (4- NS) 4-αμινοστυρόλιο, 4-νιτροαιθυλοβενζόλιο, 4-αμινοαιθυλβενζόλιο και νιτροστυρόλιο.Σε όλα τα πειράματα χρησιμοποιήθηκε καθαρό νερό.
Οι ιεραρχικές NiAl LDHs συντέθηκαν ως πρόδρομες ουσίες με ανάπτυξη in situ.Αρχικά, ουρία (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) και τρυγικό νάτριο (0,32 g) διαλύθηκαν σε απιονισμένο νερό (140 ml).Το προκύπτον διάλυμα μεταφέρθηκε σε αυτόκλειστο επικαλυμμένο με τεφλόν και θερμάνθηκε στους 170°C για 3 ώρες.Το ίζημα που προέκυψε πλύθηκε με απεσταγμένο νερό και ξηράνθηκε επιμελώς, και στη συνέχεια φρύχθηκε στους 500°C (2°C min–1, 4 ώρες) για να ληφθεί άμορφο Al2O3.Στη συνέχεια Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) και NH4NO3 (9,6 g) διασκορπίστηκαν σε καθαρό νερό (200 ml) και το ρΗ ρυθμίστηκε στο -6,5 με προσθήκη 1 mol l -1 νερό αμμωνίας..Το εναιώρημα μεταφέρθηκε σε φιάλη και διατηρήθηκε στους 90°C για 48 ώρες για να ληφθεί NiAl-LDH.Στη συνέχεια η σκόνη NiAl-LDH (0,3 g) μειώθηκε σε ένα ρεύμα H2/N2 (10/90, v/v, 35 ml min–1) στους 500°C για 4 ώρες (ρυθμός θέρμανσης: 2°C min -1 ).Παρασκευή δειγμάτων μονομεταλλικού νικελίου (Ni/Al2O3) που εναποτίθεται σε άμορφο Al2O3.Τα αποτιθέμενα διμεταλλικά δείγματα του RuNi συντέθηκαν με τη μέθοδο ηλεκτρομετατόπισης.Τυπικά, ένα φρέσκο ​​δείγμα Ni/Al2O3 (0,2 g) διασκορπίστηκε σε 30 ml καθαρού νερού, στη συνέχεια προστέθηκε αργά ένα διάλυμα RuCl3 (0,07 mmol l-1) και αναδεύτηκε έντονα για 60 λεπτά υπό την προστασία ατμόσφαιρας N2. .Το προκύπτον ίζημα φυγοκεντρήθηκε, πλύθηκε με καθαρό νερό και ξηράνθηκε σε φούρνο κενού στους 50°C για 24 ώρες, λαμβάνοντας ένα δείγμα που περιείχε 0,1% RuNi.Πριν από την καταλυτική αξιολόγηση, τα πρόσφατα συντεθέντα δείγματα μειώθηκαν προκαταρκτικά σε ροή H2/N2 (10/90, v/v) στους 300°C (ρυθμός θέρμανσης: 2°C min–1) για 1 ώρα και στη συνέχεια θερμάνθηκαν σε N2 Ψύξτε σε θερμοκρασία δωματίου.Για αναφορά: δείγματα με περιεκτικότητα σε Ru/Al2O3 0,4% και 2% κατά μάζα, με πραγματική περιεκτικότητα σε Ru 0,36% κατά μάζα και 2,3% κατά μάζα, παρασκευάστηκαν με καθίζηση με κατακρήμνιση και θερμάνθηκαν στους 300 °C (κατανάλωση Η2/ N2: 10/90, v/v, ρυθμός θέρμανσης: 2 °C min–1) για 3 ώρες.
Πειράματα περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) πραγματοποιήθηκαν σε περιθλασίμετρο Bruker DAVINCI D8 ADVANCE με πηγή ακτινοβολίας Cu Ka (40 kV και 40 mA).Ένας Shimadzu ICPS-7500 επαγωγικά συζευγμένο φασματόμετρο ατομικής εκπομπής πλάσματος (ICP-AES) χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της πραγματικής αφθονίας στοιχείων σε διάφορα δείγματα.Οι εικόνες με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) απεικονίστηκαν χρησιμοποιώντας ηλεκτρονικό μικροσκόπιο Zeiss Supra 55.Πειράματα προσρόφησης-εκρόφησης N2 πραγματοποιήθηκαν σε συσκευή Micromeritics ASAP 2020 και υπολογίστηκε η ειδική επιφάνεια με τη μέθοδο πολλαπλών σημείων Brunauer-Emmett-Teller (BET).Τα χαρακτηριστικά του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου μετάδοσης (TEM) πραγματοποιήθηκαν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μετάδοσης υψηλής ευκρίνειας JEOL JEM-2010.Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μετάδοσης σάρωσης με διορθωμένη εκτροπή υψηλής γωνίας Dark Field (AC-HAADF) – STEM με FEI Titan Cube Themis G2 300 με διορθωτή σφαιρικής εκτροπής και σύστημα φασματοσκοπίας ακτίνων Χ διασποράς ενέργειας (EDS) και μετρήσεις JEOL JEM-ARM200F EDS) .Φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ λεπτής δομής (XAFS) in situ K-άκρο του Ru και Ni K-edge μετρήθηκε στα κανάλια 1W1B και 1W2B της εγκατάστασης ακτινοβολίας Synchrotron Beijing (BSRF) του Ινστιτούτου Φυσικής Υψηλής Ενέργειας (IHEP), Κίνα .Ακαδημία Επιστημών (ΚΑΝ).Πειράματα παλμικής χημικής απορρόφησης CO και προγραμματισμένης με θερμοκρασία εκρόφησης υδρογόνου (H2-TPD) πραγματοποιήθηκαν σε ένα όργανο Micromeritics Autochem II 2920 χρησιμοποιώντας έναν ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD).Τα πειράματα in situ DRIFTS και FT-IR διεξήχθησαν σε ένα φασματόμετρο υπερύθρου Bruker TENSOR II εξοπλισμένο με μια τροποποιημένη in situ κυψέλη αντίδρασης και έναν εξαιρετικά ευαίσθητο ανιχνευτή MCT.Λεπτομερείς μέθοδοι χαρακτηρισμού περιγράφονται στις Συμπληρωματικές Πληροφορίες.
Πρώτα, το υπόστρωμα (4-NS, 1 mmol), ο διαλύτης (αιθανόλη, 8 ml) και ο καταλύτης (0,02 g) προστέθηκαν προσεκτικά σε ένα αυτόκλειστο 25 ml από ανοξείδωτο χάλυβα.Ο αντιδραστήρας στη συνέχεια καθαρίστηκε πλήρως με 2,0 MPa (>99,999%) υδρογόνο 5 φορές, και στη συνέχεια συμπιέστηκε και σφραγίστηκε σε 1,0 MPa με Η2.Η αντίδραση διεξήχθη στους 60°C με σταθερή ταχύτητα ανάδευσης 700 rpm.Μετά την αντίδραση, τα προκύπτοντα προϊόντα ταυτοποιήθηκαν με GC-MS και αναλύθηκαν ποσοτικά χρησιμοποιώντας ένα σύστημα αερίου χρωματογραφίας Shimadzu GC-2014C εξοπλισμένο με τριχοειδή στήλη GSBP-INOWAX (30 m×0,25 mm×0,25 mm) και ανιχνευτή FID.Η μετατροπή 4-νιτροστυρενίου και η εκλεκτικότητα προϊόντος προσδιορίστηκαν ως εξής:
Οι τιμές της συχνότητας κύκλου εργασιών (TOF) υπολογίστηκαν ως mol 4-NS που μετατράπηκαν ανά mol μεταλλικών θέσεων ανά ώρα (mol4-NS mol-1 h-1) με βάση τη χαμηλή μετατροπή 4-NS (~15%).Όσον αφορά τον αριθμό των κόμβων Ru, των κόμβων διεπαφής Ru-Ni και τον συνολικό αριθμό των επιφανειακών ατόμων μετάλλου.Για τη δοκιμή ανακυκλωσιμότητας, ο καταλύτης συλλέχθηκε με φυγοκέντρηση μετά την αντίδραση, πλύθηκε τρεις φορές με αιθανόλη και στη συνέχεια εισήχθη εκ νέου στο αυτόκλειστο για τον επόμενο καταλυτικό κύκλο.
Όλοι οι υπολογισμοί της συναρτησιακής θεωρίας πυκνότητας (DFT) πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας το πακέτο προσομοίωσης εξ αρχής της Βιέννης (VASP 5.4.1).Η συνάρτηση PBE γενικευμένης προσέγγισης κλίσης (GGA) χρησιμοποιείται για την περιγραφή των συνθηκών ανταλλαγής ηλεκτρονίων και συσχέτισης.Η μέθοδος Projector Augmented Wave (PAW) χρησιμοποιείται για να περιγράψει την αλληλεπίδραση μεταξύ ατομικών πυρήνων και ηλεκτρονίων.Η μέθοδος Grimm DFT-D3 περιγράφει την επίδραση των αλληλεπιδράσεων van der Waals μεταξύ του υποστρώματος και της διεπαφής.Υπολογισμός ενεργειακών φραγμών με αναρριχητικές ελαστικές ταινίες με μεθόδους ενίσχυσης εικόνας (CI-NEB) και Dimer.Πραγματοποιήθηκε ανάλυση συχνότητας των ταλαντώσεων, επιβεβαιώνοντας την παρουσία μόνο μιας φανταστικής συχνότητας σε κάθε κατάσταση μετάβασης (Συμπληρωματικά Σχήματα 44-51).Λεπτομερέστεροι υπολογισμοί περιγράφονται στις πρόσθετες πληροφορίες.
Τα κύρια δεδομένα που υποστηρίζουν τις γραφικές παραστάσεις σε αυτό το άρθρο παρέχονται στα αρχεία δεδομένων προέλευσης.Άλλα δεδομένα σχετικά με αυτήν τη μελέτη είναι διαθέσιμα από τους αντίστοιχους συγγραφείς κατόπιν εύλογου αιτήματος.Αυτό το άρθρο παρέχει τα αρχικά δεδομένα.
Korma A. and Serna P. Χημειοεκλεκτική υδρογόνωση νιτροενώσεων με υποστηριζόμενους καταλύτες χρυσού.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK και Beller M. Αναγωγή νιτροενώσεων με χρήση καταλυτών 3d βασικών μετάλλων.Χημική ουσία.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Υ. et αϊ.Νανοσυστάδες Au25 που υποστηρίζονται σε υδροταλκίτη ZnAl ως προκαταλύτες για τη χημειοεκλεκτική υδρογόνωση του 3-νιτροστυρενίου.Άντζι.Χημική ουσία.εσωτερική Εκδ.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A και Zhang T. Επιλεκτική υδρογόνωση σε υποστηριζόμενους μεταλλικούς καταλύτες: από νανοσωματίδια σε μεμονωμένα άτομα.Χημική ουσία.120, 683–733 (2020).
Sun, Κ. et αϊ.Μονοατομικοί καταλύτες ροδίου ενθυλακωμένοι σε ζεόλιθο: Αποτελεσματική παραγωγή υδρογόνου και εκλεκτική καταρράκτη υδρογόνωση νιτροαρωματικών ενώσεων.Άντζι.Χημική ουσία.εσωτερική Εκδ.58. 18570–18576 (2019).
Τιάν, Σ.et al.Ετερογενής καταλύτης διατομικού Pt με εξαιρετική καταλυτική απόδοση για επιλεκτική υδρογόνωση και εποξείδωση.Εθνική κοινότητα.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Χημειοεκλεκτική υδρογόνωση νιτροαρενίων σε νανομεγέθη διεπιφάνειες σιδήρου (III)–OH–πλατίνας.Άντζι.Χημική ουσία.εσωτερική Εκδ.59, 12736–12740 (2020).
Wei, Η. et αϊ.Το FeOx υποστήριξε μονατομικούς και ψευδομονοατομικούς καταλύτες πλατίνας για χημειοεκλεκτική υδρογόνωση λειτουργικών νιτροαρωματικών ενώσεων.Εθνική κοινότητα.5, 5634 (2014).
Khan, Α. et αϊ.Διαχωρισμός διαδοχικών ατόμων Pt και σχηματισμός διαμεταλλικών νανοσωματιδίων Pt-Zn για συντονισμό της εκλεκτικότητας της υδρογόνωσης 4-νιτροφαινυλακετυλενίου.Εθνική κοινότητα.10, 3787 (2019).
Wang, Κ. et αϊ.Μια ματιά στην ασυνήθιστη εξάρτηση μεγέθους των μονατομικών καταλυτών Pt που υποστηρίζονται από CeO2.Chemistry 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Σύστημα υπερεπιλεκτικής υδρογόνωσης κατ' απαίτηση που χρησιμοποιεί νανοκύβους Pd-Cd.Μαρμελάδα.Χημική ουσία.κοινωνία.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et αϊ.Συνεργικά αποτελέσματα για ενισχυμένη κατάλυση σε διπλούς μονοατομικούς καταλύτες.Καταλανική SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et αϊ.Προσδιορισμός της εξέλιξης ετερογενών μεμονωμένων ατόμων μετάλλου και νανοσυστάδων υπό συνθήκες αντίδρασης: ποιες είναι οι καταλυτικές θέσεις εργασίας;Καταλανική SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, Ν. et αϊ.Άμορφα/κρυσταλλικά ετερογενή νανοφύλλα παλλαδίου: σύνθεση ενός δοχείου και εξαιρετικά εκλεκτική αντίδραση υδρογόνωσης.Προχωρημένο Alma Mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et αϊ.Διακοπή της αντιστάθμισης μεταξύ της επιλεκτικότητας και της δραστηριότητας των καταλυτών υδρογόνωσης με βάση το νικέλιο με συντονισμό στερεοχημικών επιδράσεων και κέντρων ζώνης d.Προηγμένη επιστήμη.6, 1900054 (2019).
Lee, Μ. et αϊ.Ενεργή πηγή καταλυτών Co-NC για χημειοεκλεκτική υδρογόνωση νιτροαρωματικών ενώσεων.Καταλανική SAU.11, 3026–3039 (2021).